本申請涉及合金材料表面改性領(lǐng)域，特別是涉及一種用于微弧氧化的電解液、微弧氧化方法及鋁或鋁合金材料。
背景技術(shù)：
：具有疏水或超疏水性能的材料可以實現(xiàn)自清潔、防指紋、防霧、防結(jié)冰、水中減阻、耐腐蝕等多種性能，但是目前疏水或超疏水性能的實現(xiàn)卻比較復(fù)雜，一般首先要制作微/納米結(jié)構(gòu)，然后再通過涂覆一層低表面能的材料來實現(xiàn)。然而，一方面制作微納結(jié)構(gòu)工藝復(fù)雜，成本高，另一方面低表面能的材料一般為含Si或F的有機物，其抗老化性能差，力學(xué)性能差，使得疏水性能具有一定時效性，因此不適合用在高層建筑、艦船、飛機等力學(xué)性能要求高，壽命要求長的領(lǐng)域。鋁及其合金因其低密度、高比強度及易加工成型等特點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、航空航天、醫(yī)療器械、軍事國防以及3C產(chǎn)品等多個領(lǐng)域。如果在鋁及其合金上制備力學(xué)性能好、且壽命長的疏水或超疏水涂層，將滿足國民經(jīng)濟更廣泛的應(yīng)用，比如自清潔、防結(jié)冰和冰雪覆蓋、船只與武器減阻等各方面。微弧氧化法可以在鋁及其合金表面生成高結(jié)合力的氧化物陶瓷涂層，具有很好的力學(xué)性能和超長的使用壽命。但是，現(xiàn)有的微弧氧化方法在鋁或鋁合金表面所形成的氧化物陶瓷層，主要注重力學(xué)性能的改善，無法實現(xiàn)疏水性。技術(shù)實現(xiàn)要素：本申請的目的是提供一種新的用于微弧氧化的電解液，基于該電解液的微弧氧化方法，以及采用該微弧氧化方法制備的表面疏水陶瓷層的鋁或鋁合金材料。本申請采用了以下技術(shù)方案：本申請一方面公開了一種用于微弧氧化的電解液，包括終濃度為5-40g/L的磷酸鹽、1-10g/L的氟化物和1-15g/L的銨鹽，溶劑為蒸餾水。需要說明的是，本申請的電解液主要是針對微弧氧化在金屬材料表面形成疏水陶瓷層而研究的，與現(xiàn)有的微弧氧化膜層不同的是，采用本申請的電解液，能夠在金屬表面形成疏水陶瓷層，能夠滿足疏水或超疏水材料的使用需求，使其具備自清潔、防指紋、防霧、防結(jié)冰、水中減阻、耐腐蝕等多種性能；并且，所形成的疏水陶瓷層具有不易老化、壽命長和力學(xué)性能好的特點。其中，通過疏水陶瓷層隔絕水溶液，避免水溶液或水分子與金屬表面直接接觸，從而起到耐腐蝕的效果。優(yōu)選的，磷酸鹽選自六偏磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、多聚磷酸鈉、磷酸三鈉和焦磷酸鈉中的至少一種。優(yōu)選的，氟化物選自氟化鈉、氟化鉀、氟化銨中的至少一種。優(yōu)選的，銨鹽選自草酸高鐵銨、草酸銨、氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨中的至少一種。優(yōu)選的，電解液的pH值為5-8，電解液的離子電導(dǎo)率為5-60mScm-1。本申請的另一面公開了一種采用本申請的電解液的微弧氧化方法。優(yōu)選的，電解液的溫度控制在20℃-50℃；微弧氧化方法使用的電源為脈沖電源，脈沖電源處理參數(shù)為，恒流模式下，電流密度3-10A/dm2、處理時間1-30min、頻率50-3000Hz；或者恒壓模式下，電壓300-500V，處理時間1-30min、頻率50-3000Hz。優(yōu)選的，本申請的微弧氧化方法，包括以下步驟，1)前處理，包括打磨、脫脂和去離子水洗滌；2)微弧氧化，包括將工件放入預(yù)先配置好的所述電解液中，工件連接微弧氧化電源正極，電源負(fù)極連接工作電極，工作電極與電解液接觸，開啟電源進行微弧氧化處理；3)后處理，包括直接用去離子水洗滌，風(fēng)干即獲得微弧氧化的工件。優(yōu)選的，步驟1)中，脫脂采用有機溶劑超聲溶解，有機溶劑包括乙醇和/或丙酮，超聲時間為10-30min。本申請的另一面公開了一種鋁或鋁合金材料，該鋁或鋁合金材料的表面具有采用本申請的微弧氧化方法制備的疏水陶瓷層。優(yōu)選的，疏水陶瓷層以Al2O3為主體，疏水陶瓷層中含有P和F元素，疏水陶瓷層由珊瑚狀外層和豎立排布的納米管狀內(nèi)層組成；疏水陶瓷層對水的接觸角為100°-180°。需要說明的是，本申請的電解液主要是針對鋁或鋁合金的微弧氧化而研制的，其主要目的就是在鋁或鋁合金表面形成特殊的疏水陶瓷層，這與一般的微弧氧化所形成的膜層是不同的，在本申請的實現(xiàn)方式中，疏水陶瓷層的結(jié)構(gòu)、組成含量、疏水接觸角等都不同于一般的微弧氧化膜層；其中組成含量方面，由于本申請的電解液中添加了磷酸鹽和氟化物，因此，在疏水陶瓷層中含有P和F元素；結(jié)構(gòu)方面，本申請的疏水陶瓷層由珊瑚狀外層和豎立排布的納米管狀內(nèi)層組成；并且本申請的疏水陶瓷層疏水性能優(yōu)越，對水的接觸角可以達到100°-180°。優(yōu)選的，本申請的疏水陶瓷層厚度為0.5-20μm，其中，珊瑚狀外層為微米級，厚度為0.1-3μm，納米管狀內(nèi)層的高度為0.2-20μm，納米管直徑為200-800nm。本申請的有益效果在于：本申請的用于微弧氧化的電解液，能夠在金屬表面形成特殊的疏水陶瓷層，對水的接觸角可以達到100°-180°，使被處理工件具備易清潔或自清潔的性能，并且具有防指紋、防霧、防結(jié)冰、水中減阻、耐腐蝕等多種性能。此外，采用本申請的電解液形成的疏水陶瓷層具有不易老化、壽命長和力學(xué)性能好等特點。附圖說明圖1是本申請實施例1中微弧氧化處理的鋁片表面放大倍數(shù)為5000的電鏡掃描結(jié)果圖；圖2是本申請實施例1中微弧氧化處理的鋁片表面放大倍數(shù)為30000的電鏡掃描結(jié)果圖；圖3是本申請實施例1中微弧氧化處理的鋁片切面放大倍數(shù)為10000的電鏡掃描結(jié)果圖；圖4是本申請實施例1中微弧氧化處理的鋁片切面放大倍數(shù)為60000的電鏡掃描結(jié)果圖。具體實施方式本申請用于微弧氧化的電解液，能夠通過微弧氧化在金屬表面形成一層特殊的疏水陶瓷層，該疏水陶瓷層的主體為金屬氧化物，其中含有P和F元素，并且，本申請形成的疏水陶瓷層由微米級的珊瑚狀外層和納米管狀內(nèi)層構(gòu)成多級納米結(jié)構(gòu)，使得整個疏水陶瓷層對水的接觸角為100°-180°，使被處理工件具備易清潔或自清潔、防指紋、防霧、防結(jié)冰、水中減阻、耐腐蝕等多種性能，且具有涂層不老化、壽命長和力學(xué)性能好的特點。需要說明的是，本申請的電解液是特別針對鋁和鋁合金的微弧氧化而研制的，因此，所以鋁合金材料都可以適用?？梢岳斫猓旧暾埖碾娊庖和瑯幽軌蛴糜谄渌梢圆捎梦⒒⊙趸幚淼慕饘倩蚝辖鸩牧?，從而在金屬表面形成疏水陶瓷層。下面通過具體實施例和附圖對本申請作進一步詳細(xì)說明。以下實施例僅對本申請進行進一步說明，不應(yīng)理解為對本申請的限制。實施例一本例以純鋁材料為例進行微弧氧化，鋁片的尺寸為25×50×2mm3。本例的電解液中，磷酸鹽采用六偏磷酸鈉，氟化物采用氟化鈉，銨鹽采用草酸高鐵銨，電解液制備方法如下：稱取六偏磷酸鈉、氟化鈉和草酸高鐵銨，將其加入蒸餾水中，攪拌使其溶解。使得六偏磷酸鈉終濃度為10g/L，氟化鈉的終濃度為2g/L，草酸高鐵銨終濃度為4g/L。即獲得本例的電解液。本例的微弧氧化方法包括：1)前處理：對鋁片進行打磨處理，用砂紙除去鋁片表面及邊角毛刺，去除表面異物，減少鋁片粗糙度；再用有機溶劑20mL丙酮和50mL乙醇，依次對鋁片進行超聲清洗10min，去掉表面有機污染物，之后禁止用手直接接觸樣品表面，避免再次污染；最后用去離子水洗掉表面的有機殘留，并風(fēng)干。2)微弧氧化：將樣品浸入到本例配制的電解液中，采用20KW高壓脈沖電源，恒流模式，電流密度5A/dm2、頻率200Hz、反應(yīng)時間8min。反應(yīng)溫度通過冷卻系統(tǒng)控制在50℃以內(nèi)。3)后處理：制備的膜層用去離子水洗凈，自然風(fēng)干，即獲得本例經(jīng)過表面處理的鋁片。采用電鏡掃描對本例的微弧氧化的鋁片表面進行觀察，結(jié)果如圖1和圖2所示，其中圖1是放大倍數(shù)5000的觀察結(jié)果，圖2是放大倍數(shù)30000的觀察結(jié)果。結(jié)果顯示，在鋁片表面形成了疏水陶瓷層，其表面呈珊瑚狀結(jié)構(gòu)。并采用電鏡掃描對本例的微弧氧化鋁片的切面進行觀察，結(jié)果圖3和圖4所示，其中圖3是放大倍數(shù)10000的觀察結(jié)果，圖4是放大倍數(shù)60000的觀察結(jié)果。結(jié)果顯示，鋁片表面的疏水陶瓷層由內(nèi)外兩層組成，外層即圖1和圖2所示的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層呈豎立排布的納米管結(jié)構(gòu)。并且，本例的疏水陶瓷層約1.5μm厚；其中，內(nèi)層厚度約1μm，外層厚度約0.5μm。采用X射線能譜儀(縮寫EDS)對本例的微弧氧化鋁片進行檢測，結(jié)果顯示，疏水陶瓷層中含有P和F元素。采用接觸角測試儀對本例的微弧氧化鋁片進行疏水接觸角測試，測試溫度為室溫，水滴體積為2μL，結(jié)果顯示，本例微弧氧化鋁片的疏水陶瓷層的疏水接觸角為147°，證明其疏水性良好。由于本例的鋁片表面具有疏水性良好的疏水陶瓷層，使得鋁片具備自清潔或易清潔的性能，并且由于良好的疏水性能，鋁片能防指紋、防霧、防結(jié)冰，耐腐蝕性能也有所提高；此外，在鋁片水中的阻力相對于沒有疏水陶瓷層的鋁片而言有所降低。本例的疏水陶瓷層采用微弧氧化制備，疏水陶瓷層與鋁片的結(jié)合力強，力學(xué)性能優(yōu)越，不易老化，使用壽命長。實施例二本例采用LY12鋁合金材料替換實施例一的鋁片進行微弧氧化，鋁合金的尺寸為25×50×2mm3。所不同的是，本例的電解液中，磷酸鹽六偏磷酸鈉的終濃度為15g/L，氟化物采用的是終濃度為3g/L的氟化鈉，銨鹽采用的是終濃度為5g/L的草酸銨。此外，微弧氧化方法中，恒流模式的電流密度為6A/dm2、頻率500Hz、反應(yīng)時間5min。其余與實施例一相同。采用電鏡掃描對本例的微弧氧化處理的鋁合金表面及其切面進行觀察，結(jié)果顯示，在鋁合金表面形成了疏水陶瓷層，厚度約為1μm，并且，通過其切面的觀察顯示，疏水陶瓷層與實施例一類似，同樣由珊瑚狀外層和納米管狀內(nèi)層構(gòu)成。EDS發(fā)現(xiàn)膜層中存在P和F元素。疏水陶瓷層的疏水接觸角為140°，疏水性良好。本例的疏水陶瓷層，使得鋁合金具備易清潔或自清潔、防指紋、防霧、防結(jié)冰、水中減阻、耐腐蝕等多種性能。并且，疏水陶瓷層具有不易老化、壽命長和力學(xué)性能好等特點。實施例三本例采用實施例二相同的LY12鋁合金材料進行微弧氧化，鋁合金的尺寸為25×50×2mm3。本例的電解液中，磷酸鹽采用終濃度為5g/L的磷酸氫二鈉和10g/L的磷酸二氫鈉，氟化物采用終濃度為4g/L的氟化鉀，銨鹽采用終濃度為5g/L的氯化銨。此外，微弧氧化方法中，恒流模式的電流密度為5A/dm2、頻率1000Hz、反應(yīng)時間10min。其余與實施例一相同。采用電鏡掃描對本例的微弧氧化處理的鋁合金表面及其切面進行觀察，結(jié)果顯示，在鋁合金表面形成了疏水陶瓷層，厚度約為1μm，并且，通過其切面的觀察顯示，疏水陶瓷層與實施例一類似，同樣由珊瑚狀外層和納米管狀內(nèi)層構(gòu)成。EDS發(fā)現(xiàn)膜層中存在P和F元素。疏水陶瓷層的疏水接觸角為130°，疏水性良好。本例的疏水陶瓷層由于疏水性能優(yōu)越，使鋁合金易清潔或能自清潔，具備防指紋、防霧、防結(jié)冰、水中減阻、耐腐蝕等多種性能。并且，疏水陶瓷層具有不易老化、壽命長和力學(xué)性能好等特點。實施例四本例采用6063鋁合金材料進行微弧氧化。所不同的是，本例的電解液中，磷酸鹽六偏磷酸鈉的終濃度為10g/L，氟化物采用的是終濃度為5g/L的氟化銨，銨鹽采用的是終濃度為3g/L的草酸高鐵銨。此外，微弧氧化方法中，脈沖電源采用的是恒流模式，電流密度5A/dm2、頻率200Hz、反應(yīng)時間5min。其余與實施例一相同。采用電鏡掃描對本例的微弧氧化處理的鋁合金表面及其切面進行觀察，結(jié)果顯示，在鋁合金表面形成了疏水陶瓷層，厚度約為1μm，并且，通過其切面的觀察顯示，疏水陶瓷層與實施例一類似，同樣由珊瑚狀外層和納米管狀內(nèi)層構(gòu)成。EDS發(fā)現(xiàn)膜層中存在P和Fe元素。疏水陶瓷層的疏水接觸角為145°，疏水性良好。本例的疏水陶瓷層使鋁合金易清潔或能自清潔，具備防指紋、防霧、防結(jié)冰、水中減阻、耐腐蝕等多種性能。并且，疏水陶瓷層具有不易老化、壽命長和力學(xué)性能好等特點。實施例五本例采用實施例四相同的6063鋁合金材料進行微弧氧化。所不同的是，本例的電解液中，磷酸鹽采用的是終濃度為10g/L的磷酸二氫鈉和5g/L的多聚磷酸鈉，氟化物采用的是終濃度為3g/L的氟化鈉，銨鹽采用的是終濃度為4g/L的硝酸銨。此外，微弧氧化方法中，采用20KW高壓脈沖電源，恒壓模式，電壓300V、頻率200Hz、反應(yīng)時間5min。其余與實施例一相同。采用電鏡掃描對本例的微弧氧化處理的鋁合金表面及其切面進行觀察，結(jié)果顯示，在鋁合金表面形成了疏水陶瓷層，厚度約為1μm，并且，通過其切面的觀察顯示，疏水陶瓷層與實施例一類似，同樣由珊瑚狀外層和納米管狀內(nèi)層構(gòu)成。EDS發(fā)現(xiàn)膜層中存在P元素。疏水陶瓷層的疏水接觸角為140°，疏水性良好。本例具備疏水陶瓷層的鋁合金易清潔或能自清潔，具有防指紋、防霧、防結(jié)冰、水中減阻、耐腐蝕等多種性能。并且，疏水陶瓷層不易老化、壽命長和力學(xué)性能好。實施例六本例在實施例一的基礎(chǔ)上對磷酸鹽、氟化物和銨鹽的具體化合物和用量進行了優(yōu)化，按照表1的用量配制電解液，采用實施例一相同的鋁片進行微弧氧化，微弧氧化以及微弧氧化后的檢測與實施例一相同。表1電解液中各組分用量磷酸鹽及其用量氟化物及其用量銨鹽及其用量電解液1磷酸三鈉20g/L氟化鈉10g/L硫酸銨15g/L電解液2焦磷酸鈉15g/L氟化鈉5g/L碳酸銨10g/L電解液3六偏磷酸鈉5g/L氟化鉀1g/L草酸高鐵銨1g/L電解液4六偏磷酸鈉20g/L氟化鉀5g/L草酸高鐵銨5g/L電解液5六偏磷酸鈉40g/L氟化鉀10g/L草酸高鐵銨15g/L本例按照表1的組分和用量配制了5個電解液，分別對鋁片進行微弧氧化，微弧氧化的具體方法和條件與實施例一相同。采用電鏡掃描對本例的微弧氧化處理的五個鋁片的表面和切面進行觀察，結(jié)果顯示，在五個鋁片的表面都形成了珊瑚狀的結(jié)構(gòu)，并且切面觀察結(jié)果顯示，五個鋁片的疏水陶瓷層都由內(nèi)外兩層組成，即珊瑚狀外層和納米管狀豎立排布的內(nèi)層，疏水陶瓷層厚度在1-5μm之間。EDS發(fā)現(xiàn)五個鋁片表面的疏水陶瓷層中都存在P和F元素。5個電解液處理的五個鋁片的疏水陶瓷層疏水接觸角分別為145°、130°、100°、121°和152°，五個經(jīng)過微弧氧化的鋁片疏水性都良好，鋁片具有易清潔或能自清潔的性能，并且具有防指紋、防霧、防結(jié)冰、水中減阻、耐腐蝕等多種性能?？梢?，磷酸鹽終濃度為5-40g/L、氟化物終濃度為1-10g/L、銨鹽終濃度為1-15g/L配制的電解液都能夠在鋁或鋁合金表面形成疏水陶瓷層。磷酸鹽可以采用六偏磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、多聚磷酸鈉、磷酸三鈉或焦磷酸鈉，氟化物可以采用氟化鈉、氟化鉀或氟化銨，銨鹽可以采用草酸高鐵銨、草酸銨、氯化銨、硝酸銨、硫酸銨或碳酸銨。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本申請所作的進一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本申請的具體實施只局限于這些說明。對于本申請所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本申請的保護范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3