一種花瓣?duì)畋∧ば蚙n?Al類氣敏材料的制備方法與流程

本發(fā)明屬于新型氣敏材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大面積花瓣?duì)畋∧ば蚙n-Al類氣敏材料的制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有的投入市場(chǎng)的半導(dǎo)體氣敏傳感器多是燒結(jié)型陶瓷氣敏傳感器，伴隨著微電予學(xué)科的發(fā)展，氣敏傳感器朝著小型化、集成化、多功能化的方向發(fā)展。此時(shí)，燒結(jié)型陶瓷氣敏元件就無(wú)法再滿足這些要求、實(shí)現(xiàn)器件的小型化和集成化，薄膜型氣敏材料滿足了氣敏傳感器發(fā)展需求，于是薄膜型氣敏傳感器成為了近年來(lái)氣敏傳感器的研究熱點(diǎn)。但是，薄膜型材料的制備工藝復(fù)雜，成本高，薄膜型氣敏材料大面積制備成為難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種花瓣?duì)畋∧ば蚙n-Al類氣敏材料，解決現(xiàn)有薄膜型氣敏材料制備技術(shù)中存在的薄膜制備復(fù)雜，成本高、難以成大面積的問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種花瓣?duì)畋∧ば蚙n-Al類氣敏材料的制備方法，包括以下步驟，制備多孔陽(yáng)極氧化鋁基底；

將C₆H₁₂N₄溶液滴加到Zn(CH₃COO)₂溶液中，混合后攪拌直至形成透明混合溶液；

將多孔陽(yáng)極氧化鋁基底放置于透明混合溶液底部，水浴加熱反應(yīng)后，取出多孔陽(yáng)極氧化鋁基底，清洗烘干；

烘干后的多孔陽(yáng)極氧化鋁基底經(jīng)400℃-600℃退火，得到所述氣敏材料。

優(yōu)選的，600℃退火最佳。

所述制備多孔陽(yáng)極氧化鋁基底前，先對(duì)鋁片進(jìn)行退火處理。

所述C₆H₁₂N₄溶液滴加到Zn(CH₃COO)₂溶液具體為0.005mol/L的Zn(CH₃COO)₂與0.05mol/L的C₆H₁₂N₄按體積比1:1滴加。

所述水浴加熱反應(yīng)具體為在60℃下反應(yīng)5小時(shí)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明首次研究出了一種花瓣?duì)畹臍饷舨牧?，是由眾多納米片交錯(cuò)形成的均勻薄膜，納米片光滑平整，厚度為幾十納米，直徑為1μm左右，有些納米片堆疊在一起，形成更厚的納米片，交錯(cuò)的納米片也形成了諸多不規(guī)則的立體空間。在納米片層表面形成了納米花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，比表面積大，對(duì)乙醇，甲醇，丙酮都表現(xiàn)出氣敏特性。尤其是600℃相對(duì)于400℃、500℃對(duì)乙醇，甲醇，丙酮表現(xiàn)出相對(duì)良好的氣敏特性。

(2)本發(fā)明制作的薄膜型氣敏材料ZnO/ZnAl₂O₄與單純的ZnO薄膜材料相比，具有更高穩(wěn)定性，制備出的薄膜氣敏材料直接生長(zhǎng)基底上，因此制備出的樣品機(jī)械強(qiáng)度更高，不易脫落。

附圖說(shuō)明

圖1為在AAO表面生長(zhǎng)的Zn-Al LDH SEM圖；

圖2為Zn-Al LDH退火前后SEM圖；

圖3為Zn-Al LDH退火后XRD圖；

圖4為針對(duì)乙醇的氣敏測(cè)試結(jié)果圖；

圖5為針對(duì)甲醇?xì)饷魷y(cè)試結(jié)果圖；

圖6為針對(duì)丙酮?dú)饷魷y(cè)試結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說(shuō)明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明所使用的AAO(多孔陽(yáng)極氧化鋁)基底可以采用一般的方法制備，在此舉例其中一種方法——二次氧化法制備多孔陽(yáng)極氧化鋁AAO，步驟如下：

(1)退火：將高純鋁片剪裁成適合氧化槽圓形螺旋的尺寸，然后將鋁片放入管式真空爐中進(jìn)行退火，退火溫度為600℃，時(shí)間為5h。這樣做的目的是使鋁重新結(jié)晶，增大晶粒尺寸，消除內(nèi)部應(yīng)力，使得制備的出的AAO孔徑有序。

(2)清洗：清洗的目的是清除鋁表面的油脂和污垢，因此，將退火之后的鋁片使用超聲清洗機(jī)分別在丙酮和酒精溶液中超聲清洗，而后用去離子水清洗干凈。

(3)去氧化層：因?yàn)殇X元素較為活潑，表面容易被氧化形成一層氧化膜，所以，為了去除這層氧化膜，使用5wt％的NaOH溶液浸泡鋁片。當(dāng)浸泡在NaOH溶液中的鋁片表面灰黑色物質(zhì)逐漸消失，鋁片表面逐漸呈現(xiàn)出金屬光澤時(shí)，表示氧化膜已經(jīng)被去除干凈。

(4)電化學(xué)拋光：拋光液使用鉻酸、硫酸和磷酸的混合液(鉻酸、硫酸和磷酸按照質(zhì)量比2:5:20)，電壓3V，電解液溫度60℃，拋光時(shí)間為15min。

(5)一次氧化：利用自制的氧化槽對(duì)拋光過(guò)的鋁片進(jìn)行一次氧化，氧化條件為：使用0.3mol/L的草酸作為電解液，溫度控制在5℃以下，陽(yáng)極氧化電壓為40V，氧化時(shí)間為2h。

(6)除膜：使用0.15mol/L鉻酸和0.6mol/L的磷酸混合而成的除膜液，在60℃的水浴條件下進(jìn)行除膜，除膜時(shí)間2個(gè)小時(shí)。

(7)二次氧化：采用和一次氧化相同的條件對(duì)除膜后的鋁片進(jìn)行二次氧化，二次氧化的時(shí)間2個(gè)小時(shí)。

(8)擴(kuò)孔：使用3wt％的磷酸進(jìn)行擴(kuò)孔，擴(kuò)孔時(shí)間為1h。

此時(shí)制備出的AAO(多孔陽(yáng)極氧化鋁)具有規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種花瓣?duì)畋∧ば蚙n-Al類氣敏材料的制備方法，具體步驟包括：

步驟一，按照上述方法制備多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO)基底；

步驟二，將六次甲基四胺溶液滴加到乙酸鋅溶液中，同時(shí)利用恒溫磁力攪拌器對(duì)混合溶液進(jìn)行攪拌，直至形成透明的混合溶液；

配制溶液時(shí)，以超純水為溶劑，分別配置0.005mol/L Zn(CH₃COO)₂與0.05mol/L C₆H₁₂N₄各50ml；

步驟三，將AAO基底放置到混合液的底部，將反應(yīng)體系所在的燒杯放置到水浴鍋中，在60℃溫度下反應(yīng)5小時(shí)后，將AAO基底取出并用去離子水反復(fù)清洗，目的是將表面的沉淀和溶液清洗干凈，最后在100℃的烘箱中烘干得到Zn-Al LDH，(制備出的即是鋅鋁類水滑石，Zn-Al layered double hydroxide)；

步驟四，在上一步制備出形貌均勻的Zn-Al LDH，經(jīng)過(guò)400℃、500℃、600℃退火，變成ZnO與ZnAl₂O₄混合物半導(dǎo)體材料，形成了一種金屬混合物薄膜型半導(dǎo)體納米氣敏材料。通過(guò)氣敏測(cè)試，600℃氣敏性能最佳。

通過(guò)XRD分析，0.005mol/L Zn(CH₃COO)₂與0.05mol/L C₆H₁₂N₄工藝下，制備出的Zn-Al LDH是由納米片交錯(cuò)疊加形成的大面積均勻結(jié)構(gòu)。圖1中的(a)顯示出，在AAO(陽(yáng)極氧化鋁)基底上，生長(zhǎng)的Zn-Al LDH，圖1中的(b)顯示AAO的孔徑直徑約為100nm左右，制備出的Zn-Al LDH納米花瓣，直徑約為5um左右。圖2顯示出退火前后納米花瓣基本不發(fā)生變化，都是納米花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。圖3顯示出，隨著退火溫度的提高，ZnO的各衍射峰都在變強(qiáng)，證明ZnO的結(jié)晶程度在不斷變好，ZnO含量變高，ZnAl₂O₄的峰值在變?nèi)?，證明ZnAl₂O₄的隨著溫度升高分解成ZnO，進(jìn)而提高了ZnO的衍射強(qiáng)度，圖3顯示出是ZnO與ZnAl₂O₄的混合物；圖4顯示，在測(cè)試乙醇?xì)怏w時(shí)，退火溫度在600℃的氣敏特性要優(yōu)于500℃，400℃的氣敏特性。圖5顯示，在測(cè)試甲醇?xì)怏w時(shí)，退火溫度在600℃的氣敏特性要優(yōu)于500℃，400℃的氣敏特性。圖6顯示，在測(cè)試甲醇?xì)怏w時(shí)，退火溫度在600℃的氣敏特性要優(yōu)于500℃，400℃的氣敏特性。