一種基于鹵素效應(yīng)和陶瓷涂層提高鈦基合金抗高溫氧化性能的方法與流程

本發(fā)明屬于金屬材料抗高溫氧化領(lǐng)域，具體涉及一種基于鹵素效應(yīng)和陶瓷涂層提高鈦基合金抗高溫氧化性能的方法。技術(shù)背景TiAl基金屬間化合物合金(簡(jiǎn)稱TiAl合金)，具有密度低(為目前廣泛使用Ni基合金的50％)、同時(shí)比強(qiáng)度和比剛度高且高溫蠕變性能較好等特點(diǎn)。可廣泛應(yīng)用于汽車或航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件，如：壓氣機(jī)葉片、排氣閥和增壓渦輪等，特別是在航空高溫結(jié)構(gòu)材料方面，TiAl基合金是替代鎳基高溫合金的理想材料，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的新型輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料之一。然而，當(dāng)TiAl合金使用溫度超過(guò)750℃時(shí)，TiAl合金抗高溫氧化性能迅速惡化，由于在更高溫度下，鈦和鋁與氧的親和能力非常接近，合金表面形成的是TiO2和Al2O3混合層，氧化膜的生長(zhǎng)速率很快，容易發(fā)生剝落。這嚴(yán)重影響了合金的使用性能。為克服以上不足，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用了合金化、離子注入法、表面涂層和陽(yáng)極氧化等方法改性來(lái)提高鈦鋁合金的服役溫度。合金設(shè)計(jì)主要包括兩個(gè)方面，一是提高TiAl合金中基本元素Al的含量，這固然有利于其抗氧化性能的改善，但Al含量不宜太高，否則一旦析出脆性的TiAl3將影響其力學(xué)性能。二是通過(guò)加入第三種或者多種合金元素，如：Nb,Sb,Si,Cr,Y,Mo等雖然也可有效改善TiAl合金的高溫抗氧化性能，但加入量過(guò)高通常會(huì)導(dǎo)致TiAl合金力學(xué)性能下降。離子注入法雖然注入量可控、重復(fù)性較好，但涉及的設(shè)備較昂貴、生產(chǎn)效率較低，且對(duì)TiAl合金成分改變的深度僅局限在表面較淺的范圍(<1μm)。而防護(hù)涂層，如金屬涂層MCrAl(Y)、陶瓷涂層(如SiO2、Al2O3和ZrO2等)以及擴(kuò)散涂層(如Al、Si等)等雖然可作為屏蔽層阻擋氧氣向基體滲透，但各自仍存在一定的問(wèn)題。金屬涂層與基體間的互擴(kuò)散較嚴(yán)重，界面易析出硬脆相，同時(shí)產(chǎn)生柯肯達(dá)爾孔洞，嚴(yán)重降低了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度；擴(kuò)散涂層與基體熱膨脹系數(shù)相差較大。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有鈦鋁合金抗高溫氧化能力不足，提供一種基于鹵素效應(yīng)和陶瓷涂層提高鈦基合金抗高溫氧化性能的方法，所獲得的復(fù)合涂層與基體之間具有優(yōu)異的結(jié)合力，能顯著提高鈦基合金在1000℃高溫下的抗氧化性能。一種基于鹵素效應(yīng)和陶瓷涂層提高鈦基合金抗高溫氧化性能的方法，包括以下步驟：1)首先去除鈦基合金基體的表面氧化物，然后清洗、干燥；2)按照摩爾比為(0.1-5):(0.1-3)：(0.1～1)將醋酸銨、氯化銨和前軀體氟硅酸鹽與水混合，室溫下攪拌2～48h，得到前軀體溶液；3)在三電極槽中加入配好的前軀體溶液，以鈦基合金基體作為工作電極，鉑片或石墨作為對(duì)電極，電極間距控制在1-10cm，控制沉積電位為-0.1V～-5.0V進(jìn)行電沉積，沉積時(shí)間為50s～3000s，水洗后于40～150℃烘干，在鈦基合金表面得到含氟的微納米SiO2涂層。進(jìn)一步，所述的鈦基合金為含鋁的鈦基合金。更進(jìn)一步，所述的鈦基合金選自Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb、Ti-47Al-2Cr-2Nb中的一種。進(jìn)一步，步驟1)中，可用砂紙將鈦基合金基體打磨去除表面氧化物；清洗試劑可采用丙酮、乙醇等，優(yōu)選采用超聲進(jìn)行多次清洗。進(jìn)一步，步驟2)中，氟硅酸鹽優(yōu)選六氟硅酸鈉、六氟硅酸鉀或六氟硅酸氨中的一種或幾種的混合，更優(yōu)選氟硅酸鹽中含有六氟硅酸氨，最優(yōu)選氟硅酸鹽為六氟硅酸氨。進(jìn)一步，步驟3)中，優(yōu)選石墨作為對(duì)電極。進(jìn)一步，步驟3)中，沉積電位優(yōu)選為-1.0V～-3.0V，更優(yōu)選為-2.0V～-2.5V，最優(yōu)選為-2.0V。進(jìn)一步，步驟3)中，沉積時(shí)間優(yōu)選為500s-1500s，更優(yōu)選為1000s～1500s，最優(yōu)選為1000s。進(jìn)一步，所述的制備方法由步驟1)～步驟3)組成。本發(fā)明的有益效果是：(1)與常規(guī)通過(guò)sol-gel法制備的SiO2涂層不同的是，本發(fā)明通過(guò)電沉積技術(shù)在鈦基合金表面制備得到微納米級(jí)SiO2涂層，該微納米SiO2涂層與基體存在化學(xué)鍵合作用，因而具有優(yōu)異的結(jié)合力；同時(shí)，又因?yàn)橐苑杷猁}為硅源，在電沉積SiO2的過(guò)程中帶入一定量的F元素到基體表面。在抗高溫氧化測(cè)試過(guò)程中，SiO2可與基體中的Ti和Al元素發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成連續(xù)而致密的玻璃態(tài)保護(hù)層；但由于初始SiO2為多孔狀結(jié)構(gòu)，在氧化初期會(huì)有少量的O2通過(guò)孔道到達(dá)基體表面，而F元素的存在，使得在高溫氧化初期和氧化過(guò)程中，發(fā)生鹵素效應(yīng)，優(yōu)先促進(jìn)形成連續(xù)致密的Al2O3膜。既內(nèi)部原位形成連續(xù)的Al2O3膜，外部形成連續(xù)而致密的玻璃態(tài)SiO2保護(hù)層，該復(fù)合保護(hù)層協(xié)同作用，可阻有效止空氣中的氧向基體擴(kuò)散，同時(shí)阻止金屬內(nèi)部的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散，進(jìn)而提高鈦基合金的抗高溫氧化性能。(2)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便、效率高、易于實(shí)現(xiàn)。附圖說(shuō)明圖1為1000℃恒溫氧化100h的動(dòng)力學(xué)曲線(曲線1為裸TiAl合金，曲線2為TiAl合金按照實(shí)施例4在六氟硅酸銨中-2.0V沉積電位下電沉積1000s所得試樣)。圖2為實(shí)施例4制備的含F(xiàn)元素的SiO2涂層的掃描電子顯微鏡照片。圖3為實(shí)施例4所得試樣經(jīng)1000℃恒溫氧化100h后的掃描電子顯微鏡照片。具體實(shí)施方式下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：實(shí)施例1首先用砂紙將鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超聲清洗10min，最后用熱風(fēng)吹干待用。依次往燒杯中加入1mol醋酸氨、0.1mol氯化銨、0.2mol六氟硅酸銨、100mL水，室溫下攪拌40h待用。以打磨清洗好的鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為1:1)作為陰極，石墨電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電極間距控制在1cm，控制沉積電位為-1V，沉積時(shí)間為1500s，沉積完成后將工作電極用去離子水沖洗后于40℃烘干，得到含F(xiàn)的微納米SiO2涂層。隨后，采用1000℃恒溫氧化100h后單位面積的增重來(lái)評(píng)估其抗高溫氧化性能，具體結(jié)果如表1。表1裸TiAl合金和覆蓋有抗高溫氧化涂層的TiAl合金試樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品增重mg/cm2裸TiAl合金75.38覆蓋有抗高溫氧化復(fù)合涂層的TiAl合金2.04實(shí)施例2首先用砂紙將鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超聲清洗10min，最后用熱風(fēng)吹干待用。依次往燒杯中加入2mol醋酸氨、0.15mol氯化銨、0.2mol六氟硅酸鉀、100mL水，室溫下攪拌40h待用。以打磨清洗好的鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為3:1)作為陰極，石墨電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電極間距控制在10cm，控制沉積電壓為-3.0V，沉積時(shí)間為500s，沉積完成后將工作電極用去離子水沖洗后于150℃烘干，得到含F(xiàn)的微納米SiO2涂層。隨后，抗高溫氧化性能評(píng)估同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。表2裸TiAl合金和覆蓋有抗高溫氧化涂層的Ti3Al合金試樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品增重mg/cm2裸TiAl合金75.38覆蓋有抗高溫氧化涂層的Ti3Al合金4.36實(shí)施例3首先用砂紙將鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超聲清洗10min，最后用熱風(fēng)吹干待用。依次往燒杯中加入2mol醋酸氨、0.15mol氯化銨、0.1mol六氟硅酸銨、0.1mol六氟硅酸鉀、100mL水，室溫下攪拌20h待用。打磨清洗好的鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為3:1)作為陰極，石墨電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電極間距控制在5cm，控制沉積電位為-3.0V，沉積時(shí)間為500s，沉積完成后將工作電極用去離子水沖洗后于150℃烘干，得到含F(xiàn)的微納米SiO2涂層。隨后，抗高溫氧化性能評(píng)估同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。表3裸TiAl合金和覆蓋有抗高溫氧化涂層的Ti3Al合金試樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品增重mg/cm2裸TiAl合金75.38覆蓋有抗高溫氧化涂層的Ti3Al合金3.75實(shí)施例4首先用砂紙將鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超聲清洗10min，最后用熱風(fēng)吹干待用。依次往燒杯中加入1mol醋酸氨、0.1mol氯化銨、0.2mol六氟硅酸銨、100mL水，室溫下攪拌40h待用。打磨清洗好的鈦鋁合金試樣(鈦鋁原子比為1:1)作為陰極，石墨電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電極間距控制在5cm，控制沉積電位為-2.0V，沉積時(shí)間為1000s，沉積完成后將工作電極用去離子水沖洗后于100℃烘干，得到含F(xiàn)的微納米SiO2涂層。隨后，抗高溫氧化性能評(píng)估同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。表4裸TiAl合金和覆蓋有抗高溫氧化涂層的TiAl合金試樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品增重mg/cm2裸TiAl合金75.38覆蓋有抗高溫氧化涂層的TiAl合金0.84實(shí)施例5具體步驟同實(shí)施例4，所不同的是改變了使用的鈦鋁合金基體，抗高溫氧化性能評(píng)估同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。表5不同鈦鋁合金基體實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例6具體步驟同實(shí)施例4，所不同的是改變了電沉積時(shí)間，分別為500s、800s、1000s、1500s。抗高溫氧化性能評(píng)估同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。表6不同電沉積時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品增重mg/cm2500s9.86800s3.551000s0.841500s1.97實(shí)施例7具體步驟同實(shí)施例4，所不同的是改變了SiO2電沉積沉積電位，分別為-1.0V、-1.5V、-2.0V、-2.5V、-3.0V。抗高溫氧化性能評(píng)估同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表7。表7不同電沉積電流密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品增重mg/cm2-1.0V3.02-1.5V2.09-2.0V0.84-2.5V0.99-3.0V2.18實(shí)施例8具體步驟同實(shí)施例4，所不同的是對(duì)電極改變?yōu)殂K片。抗高溫氧化性能評(píng)估同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表8。表8不同對(duì)電極的實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品增重mg/cm2鉑片2.43石墨0.84實(shí)施例9具體步驟同實(shí)施例4，所不同的是改變了不同氟硅酸鹽作為硅源，分別為六氟硅酸鈉、六氟硅酸鉀、六氟硅酸氨、六氟硅酸氨+六氟硅酸鈉(摩爾比1:1)。抗高溫氧化性能評(píng)估同實(shí)施例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表9。表9不同氟硅酸鹽作為硅源實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品增重mg/cm2六氟硅酸鈉4.42六氟硅酸鉀3.29六氟硅酸氨0.84六氟硅酸氨+六氟硅酸鈉(摩爾比1:1)1.09當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3