一種填孔用可溶性陽(yáng)極電鍍銅溶液的制作方法

本發(fā)明涉及一種填孔用可溶性陽(yáng)極電鍍銅溶液，具體涉及到PCB填孔鍍銅過(guò)程中在鍍液中添加亞銅去除劑，屬于PCB電鍍技術(shù)鄰域。

背景技術(shù)：

電子產(chǎn)品的微型化、多功能化推動(dòng)了印制電路板朝線路精細(xì)化、輕薄短小的方向發(fā)展，為了滿(mǎn)足電路板的需求，在制作過(guò)程中會(huì)有通孔和盲孔的制作，之后對(duì)通孔和盲孔進(jìn)行填孔鍍銅。酸性填孔鍍銅液是以硫酸，硫酸銅為基礎(chǔ)鍍液，通過(guò)添加氯離子、光亮劑、抑制劑、整平劑這幾種添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)通孔和盲孔的完美填充。

酸性填孔電鍍的陽(yáng)極可分為不溶性陽(yáng)極和可溶性陽(yáng)極。一、可溶性陽(yáng)極主要是磷銅陽(yáng)極，磷銅陽(yáng)極在溶解過(guò)程中產(chǎn)生一層黑色的陽(yáng)極膜，能使陽(yáng)極正常溶解減少微小顆粒的脫落，降低銅粉的生成，該膜主要成分為Cu3P，能夠加快Cu⁺的氧化，減少Cu⁺的累積，但不能完全氧化Cu⁺，填孔剛開(kāi)始的時(shí)候磷銅陽(yáng)極能夠起到有效的填充作用，但是隨著時(shí)間的推移填孔效果越來(lái)越差，主要原因是由于鍍液Cu⁺的累積，因?yàn)镃u⁺進(jìn)入鍍液會(huì)破壞添加劑，對(duì)陰極鍍層造成毛刺即粗銅以及鍍層不光亮、整平性差、鍍層質(zhì)量差等缺陷。二、不溶性陽(yáng)極主要是以鈦為基材，在其表面涂覆有銥、鉭等貴金屬的氧化物及一些其它功能性涂層，由于不溶性陽(yáng)極有面積固定，陽(yáng)極本身不溶出，表面涂覆有貴金屬等特點(diǎn)，從而使其具有電流密度一致、不會(huì)產(chǎn)生Cu⁺、對(duì)添加劑的再生起到強(qiáng)的催化作用等優(yōu)點(diǎn)。但不溶性陽(yáng)極有價(jià)格昂貴、產(chǎn)生氧氣造成添加劑分解、鍍液中銅離子的補(bǔ)充主要是通過(guò)添加氧化銅粉的方式，氧化銅粉鍍液中的硫酸反應(yīng)生成銅離子，消耗的氫離子通過(guò)陽(yáng)極水的分解來(lái)補(bǔ)充、使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象等缺陷，從而會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，添加劑消耗過(guò)快等缺點(diǎn)。

可溶性陽(yáng)極在填孔鍍銅過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生Cu⁺，隨著Cu⁺的累積，會(huì)造成添加劑失效、鍍層質(zhì)量差、以及填孔能力降低等影響。目前采取的措施主要有添加氧化劑，使Cu⁺變成Cu²⁺，但是氧化劑的加入同樣會(huì)使添加劑特別是光亮劑被氧化，添加劑體系被破壞。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種可溶性陽(yáng)極電鍍銅溶液，在PCB電鍍填孔過(guò)程中使用可溶性陽(yáng)極作為電鍍的陽(yáng)極，通過(guò)在電鍍銅溶液中添加亞銅去除劑的方式去除鍍液中Cu⁺，實(shí)現(xiàn)通、盲孔的完美填充，得到的鍍層光亮、整平性好、鍍層質(zhì)量高，同時(shí)還能增加鍍液使用壽命。

本發(fā)明是通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn)的：

一種填孔用可溶性陽(yáng)極電鍍銅溶液，其特征在于所述電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：20-200g/L,五水硫酸銅50-250g/L，氯離子20-100ppm，加速劑0.5-5ml/L,抑制劑1-30ml/L,整平劑1-20ml/L，亞銅去除劑300-800ppm。

五水硫酸銅，是鍍液的主鹽，提供電鍍所需要的Cu²⁺，并且提高導(dǎo)電能力。其在水溶液中電離出銅離子，銅離子在陰極上獲得電子沉積成銅鍍層。

硫酸，主要作用是增加溶液的導(dǎo)電性，鍍液在不鍍時(shí)要關(guān)掉吹風(fēng)，以防銅量上升酸量下降及光亮劑的過(guò)度消耗。

氯離子，來(lái)源為鹽酸、氯化鈉、氯化鉀。在陰極與抑制劑協(xié)同作用，抑制銅的沉積速率。對(duì)于可溶性陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，可腐蝕陽(yáng)極，防止陽(yáng)極鈍化。

加速劑，又叫光亮劑，為聚二硫二丙烷磺酸鈉、苯基聚二硫丙烷磺酸鈉。一方面，加速劑分子的特性吸附可以置換已經(jīng)吸附在電極表面上的抑制劑分子，從而促進(jìn)銅晶核的形成；另一方面，加速劑分子會(huì)優(yōu)先吸附在某些活性較高、生長(zhǎng)速度較快的晶面上，從而增大了此晶面上銅原子沉積的難度，促使各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度均勻，最終形成結(jié)構(gòu)致密、定向排列整齊的晶體。

抑制劑，為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000。其作用為降低鍍液的表面張力，增加潤(rùn)濕效果，使鍍液更易進(jìn)入孔內(nèi)，增加傳質(zhì)效果；由于其分子量較大，擴(kuò)散相對(duì)困難，可在鍍件表面呈梯度分布，在提高陰極極化的同時(shí)也減小了高低電流密度區(qū)的差異，使銅能夠均勻沉積。

整平劑，為含氮雜環(huán)化合物，能夠吸附在陰極表面并強(qiáng)烈抑制高電流密度區(qū)銅離子沉積，增加陰極極化，增加鍍液的整平能力。

亞銅去除劑為含有醛基和糖類(lèi)的化合物，優(yōu)選甲醛、乙醛、乙醛酸、乳糖、葡萄糖等，由于可溶性陽(yáng)極在電鍍過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生亞銅離子，且隨著時(shí)間的推移亞銅離子含量累計(jì)，在鍍液中加入亞銅去除劑，將鍍液中的Cu⁺還原為銅，減少鍍液中Cu⁺的含量。在鍍液中含有Cu⁺以及Cu²⁺，根據(jù)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E/V(25℃)：

Cu⁺+e^-＝Cu 0.52V

Cu²⁺+2e^-＝Cu 0.34V

可知Cu⁺的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為0.52V大于Cu²⁺的標(biāo)準(zhǔn)還原電位0.34V，在有還原性物質(zhì)存在時(shí)Cu⁺首先被還原，Cu²⁺則不會(huì)被還原，故可以通過(guò)添加還原劑的方式去除鍍液中的Cu⁺的含量。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的盲孔填充效果圖。

圖2為對(duì)比實(shí)施例1不添加亞銅去除劑的盲孔填充效果圖。

圖3為實(shí)施例2的盲孔填充效果圖。

圖4為對(duì)比實(shí)施例2不添加亞銅去除劑的盲孔填充效果圖。

圖5為實(shí)施例3的盲孔填充效果圖。

圖6為對(duì)比實(shí)施例3不添加亞銅去除劑的盲孔填充效果圖。

圖7為實(shí)施例4的盲孔填充效果圖。

圖8為對(duì)比實(shí)施例4不添加亞銅去除劑的盲孔填充效果圖。

圖9為實(shí)施例5的盲孔填充效果圖。

圖10為對(duì)比實(shí)施例5不添加亞銅去除劑的盲孔填充效果圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

配制電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：40g/L,五水硫酸銅200g/L，氯離子為鹽酸溶液提供40ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環(huán)化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的葡萄糖，配制成含有Cu+去除劑的鍍液。

對(duì)比實(shí)施例1：

配制電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：40g/L,五水硫酸銅200g/L，氯離子為鹽酸溶液提供40ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環(huán)化合物10mL/L。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)1：

分別采用實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1的電鍍銅溶液，在25℃的溫度下將經(jīng)過(guò)除油、微蝕、酸浸處理具有盲孔的PCB板(盲孔孔徑100-125um，介厚75um)裝入含有上述電鍍銅溶液的電鍍槽中，不斷攪拌進(jìn)行電鍍，電流密度為1.6ASD，電鍍時(shí)間為45分鐘。用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的圖片如圖1和圖2，圖1為實(shí)施例1電鍍銅溶液得到盲孔填充效果圖，圖2為對(duì)比實(shí)施例1得到的盲孔填充效果圖，由圖1和圖2的對(duì)比可知含有葡萄糖的電鍍銅溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面鍍層薄厚度為12-15μm，實(shí)現(xiàn)了盲孔的完美填充。

實(shí)施例2：

配制電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：55g/L,五水硫酸銅180g/L，氯離子為鹽酸溶液提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環(huán)化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的乳糖，配制成含有Cu⁺去除劑的鍍液。

對(duì)比實(shí)施例2：

配制電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：55g/L,五水硫酸銅180g/L，氯離子為鹽酸溶液提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環(huán)化合物10mL/L。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)2：

分別采用實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例2的電鍍銅溶液，在25℃的溫度下將經(jīng)過(guò)除油、微蝕、酸浸處理具有盲孔的PCB板(盲孔孔徑100-125um，介厚75um)裝入含有上述電鍍銅溶液的電鍍槽中，不斷攪拌進(jìn)行電鍍，電流密度為1.6ASD，電鍍時(shí)間為45分鐘。用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的圖片如圖3和圖4，圖3為實(shí)施例2電鍍銅溶液得到盲孔填充效果圖，圖4為對(duì)比實(shí)施例2得到的盲孔填充效果圖，由圖3和圖4的對(duì)比可知含有乳糖的電鍍銅溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面鍍層薄厚度為12-15μm，實(shí)現(xiàn)了盲孔的完美填充。

實(shí)施例3：

配制電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：60g/L,五水硫酸銅220g/L，氯離子為鹽酸溶液提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環(huán)化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的甲醛，配制成含有Cu⁺去除劑的鍍液。

對(duì)比實(shí)施例3：

配制電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：60g/L,五水硫酸銅220g/L，氯離子為鹽酸溶液提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物20mL/L,整平劑為含氮雜環(huán)化合物10mL/L。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)3：

分別采用實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例3的電鍍銅溶液，在25℃的溫度下將經(jīng)過(guò)除油、微蝕、酸浸處理具有盲孔的PCB板(盲孔孔徑100-125um，介厚75um)裝入含有上述電鍍銅溶液的電鍍槽中，不斷攪拌進(jìn)行電鍍，電流密度為1.6ASD，電鍍時(shí)間為45分鐘。用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的圖片如圖5和圖6，圖5為實(shí)施例3電鍍銅溶液得到盲孔填充效果圖，圖6為對(duì)比實(shí)施例3得到的盲孔填充效果圖，由圖5和圖6的對(duì)比可知含有甲醛的電鍍銅溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面鍍層薄厚度為12-15μm，實(shí)現(xiàn)了盲孔的完美填充。

實(shí)施例4：

配制電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：80g/L,五水硫酸銅210g/L，氯離子為氯化鈉提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為聚乙二醇8000，20mL/L,整平劑為含氮雜環(huán)化合物10mL/L。在上述溶液中加入500ppm的乙醛，配制成含有Cu⁺去除劑的鍍液。對(duì)比實(shí)施例4：

配制電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：80g/L,五水硫酸銅210g/L，氯離子為鹽酸溶液提供60ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1.5mL/L,抑制劑為聚乙二醇8000，20mL/L,整平劑為含氮雜環(huán)化合物10mL/L。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)4：

分別采用實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例4的電鍍銅溶液，在25℃的溫度下將經(jīng)過(guò)除油、微蝕、酸浸處理具有盲孔的PCB板(盲孔孔徑100-125um，介厚75um)裝入含有上述電鍍銅溶液的電鍍槽中，不斷攪拌進(jìn)行電鍍，電流密度為1.6ASD，電鍍時(shí)間為45分鐘。用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的圖片如圖7和圖8，圖7為實(shí)施例4電鍍銅溶液得到盲孔填充效果圖，圖8為對(duì)比實(shí)施例4得到的盲孔填充效果圖，由圖7和圖8的對(duì)比可知含有乙醛的電鍍銅溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面鍍層薄厚度為12-15μm，實(shí)現(xiàn)了盲孔的完美填充。

實(shí)施例5：

配制電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：100g/L,五水硫酸銅220g/L，氯離子為鹽酸溶液提供70ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1mL/L,抑制劑為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物15mL/L,整平劑為含氮雜環(huán)化合物8mL/L。在上述溶液中加入500ppm的乙醛酸，配制成含有Cu⁺去除劑的鍍液。

對(duì)比實(shí)施例5：

配制電鍍銅溶液各組分含量如下：硫酸：100g/L,五水硫酸銅220g/L，氯離子為鹽酸溶液提供70ppm，加速劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉1mL/L,抑制劑為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物15ml/L,整平劑為含氮雜環(huán)化合物8mL/L。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)5：

分別采用實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例5的電鍍銅溶液，在25℃的溫度下將經(jīng)過(guò)除油、微蝕、酸浸處理具有盲孔的PCB板(盲孔孔徑100-125um，介厚75um)裝入含有上述電鍍銅溶液的電鍍槽中，不斷攪拌進(jìn)行電鍍，電流密度為1.6ASD，電鍍時(shí)間為45分鐘。用金相顯微鏡分別拍攝樣品的截面，拍攝的圖片如圖9和圖10，圖9為實(shí)施例5電鍍銅溶液得到盲孔填充效果圖，圖10為對(duì)比實(shí)施例5得到的盲孔填充效果圖，由圖9和圖10的對(duì)比可知含有乙醛酸的電鍍銅溶液的填孔效果好，且表面光亮平整，整平效果好，表面鍍層薄厚度為12-15μm，實(shí)現(xiàn)了盲孔的完美填充。