銅電鍍液及其使用方法和其中的整平劑的合成方法與流程

本發(fā)明屬于銅電鍍領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著電子產(chǎn)品越來越趨于小型化，便攜化，要求PCB板鍍銅層更加的均勻，輕薄。傳統(tǒng)的多層板或雙層板以通孔實(shí)現(xiàn)層與層之間互聯(lián)已日漸不能滿足PCB板輕薄化和功能性增加的需求。盲孔填充技術(shù)的出現(xiàn)以及此基礎(chǔ)上開發(fā)的多階互聯(lián)等技術(shù)成了目前最佳的解決方案。二階、三階、以及多階互聯(lián)，采用盲孔電鍍填孔并疊孔的設(shè)計(jì)，既增加了散熱和可靠性，又簡化了工藝，已是行業(yè)內(nèi)的通用流程。典型的PCB鍍銅工藝通常包含化學(xué)沉銅-板電-上膜-顯影-鍍錫-褪膜-褪銅-褪錫-圖電-壓合等步驟，其中電鍍步驟所用的添加劑可大致分為濕潤劑，整平劑和光亮劑。其中濕潤劑多為非離子類的表面活性劑，常用的濕潤劑包括PEG、PPG、PEG和PPG的共聚物等，濕潤劑具有減小電鍍液表面張力和在氯離子的輔助作用下吸附于銅表面并抑制鍍銅的作用。其中光亮劑多為含有機(jī)硫化合物，包括二硫化合物、硫醚、硫代氨甲酸酯等。典型光亮劑，如SPS，其在電鍍液中可分解為MPS，具有提高沉積速率并使晶粒細(xì)化的功能。有研究顯示光亮劑對銅沉積的加速效果來源于阻止?jié)駶檮?Cl-Cu復(fù)合體的生成。整平劑多為含有季胺官能團(tuán)的有機(jī)物，其水解產(chǎn)物含有N+，優(yōu)先吸附于陰極高電位處從而阻止高電位出過快生長，因而具有整平能力。具有填孔效果的整平劑的作用機(jī)理可能為：線路板表面負(fù)電位略高于孔內(nèi)，因而更有利于帶N+基團(tuán)的整平劑吸附；而且在電鍍過程中，吸附于銅面的整平劑不斷被消耗，而線路板表面由于溶液流動性較好，擴(kuò)散層較薄，因而整平劑可以不斷獲得補(bǔ)充，但盲孔內(nèi)部由于擴(kuò)散層較厚，使得整平劑濃度相對較低，抑制作用減弱，因而晶粒生長較快，產(chǎn)生盲孔填平效果。傳統(tǒng)的染料類整平劑，如健那綠、二嗪黑等雖然盲孔填充性能良好，但由于產(chǎn)生的鍍層較脆，且孔口處往往異常變薄，因而隨著線路板生產(chǎn)工藝進(jìn)步而逐漸被淘汰。新型的填孔整平劑，例如石塚博士等人發(fā)表的（CN1997766A），J·科茹霍（CN104694981A）等專利中所提到的化學(xué)品，具有通盲共鍍、鍍層延展性好的特點(diǎn)，因而為市場所青睞。但采用上述整平劑作銅電鍍液往往存在成份復(fù)雜、填孔效率低、添加劑消耗大、面銅厚等問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有銅電鍍液在PCB板等基材盲孔填充應(yīng)用中存在的不足，合成新的整平劑作銅電鍍液成份并優(yōu)化其它組成成份，且優(yōu)化該銅電鍍液的使用方法。本發(fā)明針對上述問題提供的一種技術(shù)方案是銅電鍍液，其成份包括：銅離子源、氯離子源、酸、濕潤劑、光亮劑和整平劑；所述銅離子源屬于無水硫酸銅、氨基磺酸銅、氯化銅和醋酸銅中的一種或多種；所述氯離子源屬于鹽酸、氯化鈉、氯化鉀和氯化銅中的一種或多種；所述酸為上述水溶性銅鹽的酸根離子所對應(yīng)的酸；所述濕潤劑屬于PEG、PPG以及PEG和PPG的共聚物中的一種或多種；所述光亮劑屬于SPS、MPS以及SPS和MPS的衍生物中的一種或多種；所述整平劑為含有季胺官能團(tuán)的有機(jī)物。另一種技術(shù)方案是該銅電鍍液的使用方法：在龍門式生產(chǎn)線中，在1500cc哈林槽內(nèi)對含有盲孔的基材進(jìn)行電鍍，以打氣方式攪拌，控制溫度在25°C、電流密度在1.2ASD，持續(xù)60min。還有一種技術(shù)方案是該銅電鍍液中的整平劑的合成方法：以吡啶及其衍生物為基本反應(yīng)物，以聚乙烯芐基氯或聚乙烯芐基溴或聚乙烯芐基碘為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)物，以聚乙二醇辛基苯基醚為催化劑。采用以上方案后，本發(fā)明所描述的銅電鍍液及其使用方法和其中的整平劑的合成方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.填孔效率上優(yōu)于同類專利產(chǎn)品，對凹陷填補(bǔ)程度高。通孔深度能力>=90%，板面光亮，且面銅薄，成份簡單;整平劑消耗量少，且消耗產(chǎn)物不會導(dǎo)致藥水變性，電鍍槽長時(shí)間無需更新，十分有助于降低成本，提高品質(zhì)。2.能適應(yīng)在不同生產(chǎn)線上的電鍍作業(yè)需求。3.提供一種新的整平劑合成方法，指出一種新的整平劑結(jié)構(gòu)方向。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例2使用整平劑A電鍍后盲孔橫截面顯微照片示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2使用整平劑B電鍍后盲孔橫截面顯微照片示意圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2使用整平劑C電鍍后盲孔橫截面顯微照片示意圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2使用整平劑D電鍍后盲孔橫截面顯微照片示意圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例2使用整平劑E電鍍后盲孔橫截面顯微照片示意圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2使用整平劑F電鍍后盲孔橫截面顯微照片示意圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例3使用整平劑A電鍍后盲孔橫截面顯微照片示意圖；圖8為本發(fā)明實(shí)施例4使用整平劑A電鍍后盲孔橫截面顯微照片示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明中作為電鍍填充對象的基板，可包含盲孔和通孔。使用本銅電鍍液電鍍的線路板基板需預(yù)先經(jīng)過板面和孔內(nèi)金屬化處理。使用本銅電鍍液的線路板基板通孔縱橫比的最佳值可以但不限于≦5:1，盲孔尺寸最佳值為，孔徑在50-150um范圍內(nèi)、孔深在0-150um范圍內(nèi)。本發(fā)明使用通用的光亮劑，如SPS及其衍生物，其濃度應(yīng)為1-5ppm。本發(fā)明使用的光亮劑可采用下列（1）-（7）七種結(jié)構(gòu)。(1)A1-SO3-(CH2)x-S-S-(CH2)y-SO3-A2;(2)A-SO3-(CH2)x-S-R;(3)A1-SO3-(CH2)x-S-(CH2)y-SO3-A2;(4)A-SO3-(CH2)x-O-CH2-S-R;(5)A1-SO3-(R1-C-R2)x-S-S-(R3-C-R4)y-SO3-A2;(6)A-SO3-(R1-C-R2)x-S-R3;(7)A-SO3-(CH2)x-S-S-S-R;其中，A、A1、A2代表氫基或堿金屬離子，R、R1、R2、R3、R4代表相同或不同的氫基、飽和或不飽和C1-C10的烷基、芳香基、含氮或硫的雜環(huán)飽和或不飽和C1-C10基團(tuán)，x和y是2-10之間的正整數(shù)。本發(fā)明的銅電鍍液的整平劑以含氮聯(lián)苯化合物作活性成份，本發(fā)明中的含氮聯(lián)苯化合物都能通過簡單的合成方法獲得，此外該含氮聯(lián)苯化合物的季銨鹽衍生物同樣可作為活性成份，使用的整平劑濃度應(yīng)為1-5ppm。本發(fā)明采用的整平劑屬于下列（8）、（9）、（10）三種結(jié)構(gòu)。(8)(9)(10)R1-R5可為任意符合價(jià)鍵理論的非離子基團(tuán)，包括C1-C10的烷基、氫基、羥基、芳香基、含氮或硫的雜環(huán)基團(tuán)等，且可相互鍵合成環(huán)n，為正整數(shù)且n≧2。本發(fā)明銅電鍍液的基本組成還應(yīng)含有銅離子、氯離子和酸。銅離子可以鹽類或氧化物的形式提供，例如硫酸銅、氧化銅、甲基磺酸銅和醋酸銅等。溶液的銅離子濃度為0.6-1.0moL/L；氯離子可以鹽酸、氯化銅、氯化鈉和氯化鉀的形式提供，溶液氯離子含量應(yīng)為30-100ppm；酸為所添加的銅鹽的酸根離子所對應(yīng)的酸，此外可以硫酸、甲基磺酸、醋酸等不能與銅離子反應(yīng)的形式提供，該酸的添加量應(yīng)為60-100g/L；使用通用的電鍍濕潤劑，如PEG或PPG以及他們的共聚物，其濃度應(yīng)為300-600ppm。傳統(tǒng)電鍍液的生產(chǎn)線由于待時(shí)或停線等原因往往會導(dǎo)致光劑與整平劑消耗比例失衡、槽液維護(hù)失當(dāng)，造成填孔能力低下、板面邊啞、孔口發(fā)白等現(xiàn)象；而頻繁的碳處理工藝消耗大量人力和生產(chǎn)時(shí)間，造成成本上升甚至質(zhì)量不穩(wěn)定。本發(fā)明銅電鍍液使用方法克服了上述問題。本發(fā)明銅電鍍液適于龍門式生產(chǎn)線使用。對于其他類型設(shè)備，例如應(yīng)用于VCP生產(chǎn)線時(shí)，進(jìn)行高速水平電鍍需對與添加劑組成和空白液組成做相應(yīng)調(diào)整；例如應(yīng)用于不溶性陽極VCP線，可嘗試提高光劑含量，并使用本公司生產(chǎn)的通盲共鍍輔助劑提升填孔效率。以下為本發(fā)明銅電鍍液的使用最佳條件，但其使用條件不限于此，可根據(jù)用途更改電鍍條件：電流密度1.0-2.0ASD、溫度22-28°C，可進(jìn)行打氣攪拌、側(cè)噴、搖擺等。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1合成整平劑：向圓底燒瓶中加入4g聚乙烯芐基氯（CAS號碼：121961-20-4，購自西格瑪奧得里奇公司），5mL吡啶/β-甲基吡啶/3-氰基吡啶/2-羥基吡啶/喹啉/異喹啉，0.5mL聚乙二醇辛基苯基醚，加水至100mL，嚴(yán)格控溫在60℃，并攪拌震動反應(yīng)6小時(shí)，然后自然冷卻至室溫靜置12小時(shí)，生成透明、粘稠度低的反應(yīng)產(chǎn)物即為整平劑。以上述實(shí)驗(yàn)中的吡啶/β-甲基吡啶/3-氰基吡啶/2-羥基吡啶/喹啉/異喹啉進(jìn)行反應(yīng)獲得的整平劑如下表所示。反應(yīng)物產(chǎn)物整平劑吡啶聚（1-（乙烯芐基）吡啶）Aβ-甲基吡啶聚（1-（乙烯芐基）-4-甲基吡啶）B3-氰基吡啶聚（1-（乙烯芐基）-3-氰基吡啶）C2-羥基吡啶聚（1-（乙烯芐基）-2-羥基吡啶）D喹啉聚（1-（乙烯芐基）喹啉）E異喹啉聚（2-（乙烯芐基）喹啉）F上述反應(yīng)產(chǎn)物的物理性質(zhì)如下表所示。整平劑比重（g/mL）粘稠度（mPa*s)A1.059.7B0.965.4C0.9920.1D1.099.9E0.9812.6F0.9714.1實(shí)施例2以整平劑稀釋液為基礎(chǔ)配置銅電鍍液，銅電鍍液組分如下所示：五水硫酸銅200g/L、H2SO460g/L、Cl-60ppm、SPS5ppm、PEG400ppm、整平劑A-F125ppm。使用上述銅電鍍液在1500cc哈林槽對孔深80μm、孔徑100μm的基材進(jìn)行電鍍，以打氣方式攪拌，控制溫度在25°C、電流密度在1.2ASD，持續(xù)60min。實(shí)施例3以整平劑稀釋液為基礎(chǔ)配置銅電鍍液，銅電鍍液組分如下所示：五水硫酸銅180g/L、H2SO450g/L、Cl-60ppm、SPS5ppm、PEG400ppm、整平劑A75ppm。使用上述銅電鍍液在1500cc哈林槽對孔深80μm、孔徑100μm的基材進(jìn)行電鍍，以打氣方式攪拌，控制溫度在25°C、電流密度在1.2ASD，持續(xù)60min。實(shí)施例4以整平劑稀釋液為基礎(chǔ)配置銅電鍍液，銅電鍍液組分如下所示：五水硫酸銅220g/L、H2SO470g/L、Cl-60ppm、SPS5ppm、PEG400ppm、整平劑A1250ppm。使用上述銅電鍍液在1500cc哈林槽對孔深80μm、孔徑150μm的基材進(jìn)行電鍍，以打氣方式攪拌，控制溫度在25°C、電流密度在1.2ASD，持續(xù)60min。實(shí)施例2-4結(jié)果匯總?cè)缦卤硭荆簩?shí)施例編號整平劑凹陷深度（um）面銅厚度(um)表面光亮程度通孔深度能力其他2A511亮92%/2B814亮93%/2C1511亮90%有包心2D3916啞91%/2E7114啞94%/2F7111啞87%/3A1314亮90%/4A614亮90%邊緣長銅瘤由此可知整平劑A的在75-1250ppm濃度時(shí)的填孔效果、鍍層性能和深鍍能力均符合填孔的要求。以上僅就本發(fā)明的最佳實(shí)施例作了說明，但不能理解為是對權(quán)利要求的限制。本發(fā)明不僅限于以上實(shí)施例，其具體結(jié)構(gòu)允許有變化。但凡在本發(fā)明獨(dú)立權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)所作的各種變化均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3