無氰光亮電鍍金添加劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】無氰光亮電鍍金添加劑及其應(yīng)用，屬于電鍍金【技術(shù)領(lǐng)域】。所述電鍍金添加劑由添加劑和超純水配制而成，所述添加劑為有機(jī)添加劑或者是無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑的混合物，添加劑中各組分的濃度為0.5～30g/L。本發(fā)明的無氰光亮電鍍金添加劑可以起到提升鍍層光亮性、細(xì)化晶粒、穩(wěn)定鍍液以及降低表面張力的作用。因此，可將其用于電鍍金鍍液中，其添加量為0.1～100mL/L。本發(fā)明所述添加劑可以有效改善多配位劑無氰電鍍金體系的鍍液和鍍層性能，鍍液在長時間工作的條件下不出現(xiàn)分解、沉淀等不穩(wěn)定的情況，電鍍條件下可獲得宏觀金黃全光亮、微觀結(jié)晶均勻致密、平整、無裂紋的鍍金層。
【專利說明】無氰光亮電鍍金添加劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于電鍍金【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種無氰光亮電鍍金添加劑及其在電鍍金工藝中的使用。
【背景技術(shù)】
[0002]電鍍添加劑的加入可以使得鍍金層具有良好的外觀光澤性、導(dǎo)電性、焊接性、耐高溫和耐磨性，因而可以滿足各行業(yè)領(lǐng)域?qū)﹄婂兘鸬膽?yīng)用要求，如首飾、紀(jì)念幣、電子、儀器、儀表、航空、航天等工業(yè)領(lǐng)域。
[0003]氰化物電鍍金可以在較低的成本下獲得性能優(yōu)異的鍍金層，因而被應(yīng)用于各個行業(yè)，但是CN-是劇毒物質(zhì)，對操作人員與環(huán)境都會造成極大的危害。因此，為了實施可持續(xù)發(fā)展、實現(xiàn)環(huán)境保護(hù)以及電鍍工業(yè)中的綠色生產(chǎn)，各個國家和地區(qū)早已頒布淘汰氰化物電鍍貴金屬的指令，但由于涉及到電鍍金層質(zhì)量、鍍液穩(wěn)定性以及實際應(yīng)用可能性等種種難題，氰化物電鍍金工藝目前仍然被廣泛應(yīng)用。但是，隨著全球范圍內(nèi)日益加強(qiáng)的環(huán)保意識以及各國對化學(xué)生產(chǎn)等領(lǐng)域的綠色壁壘的限制，電鍍金工藝中完全禁止加入氰化物只是時間的問題。因此，開發(fā)一種鍍液性能、鍍層性能以及工藝實用性與氰化物電鍍金技術(shù)相媲美的無氰電鍍金工藝具有重要的現(xiàn)實意義，無氰電鍍金工藝的開發(fā)應(yīng)用是電鍍金工藝的必然走向、也是電鍍工作者義不容辭的責(zé)任。
[0004]自20世紀(jì)60年代以來，隨著研究的逐漸深入，國內(nèi)外無氰電鍍金技術(shù)取得了長足的進(jìn)步，但現(xiàn)有的無氰 電鍍金技術(shù)都或多或少地存在一些缺點，尤其是鍍液的穩(wěn)定性、鍍層的外觀光澤度及結(jié)晶狀態(tài)與氰化物電鍍金層差距較大，使其推廣應(yīng)用受到一定的限制。而電鍍領(lǐng)域中的電鍍添加劑具有加入量少，但可以明顯改善鍍液和鍍層性能的特點。因此，從安全、環(huán)保、鍍液性能、鍍層性能、工藝可行性及生產(chǎn)成本等方面考慮，研制一種低毒甚至無毒、穩(wěn)定、性能良好、電鍍工藝區(qū)間寬泛、鍍層性能優(yōu)異的無氰電鍍金體系具有十分重要的技術(shù)應(yīng)用價值和深遠(yuǎn)的歷史意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是通過電鍍金添加劑的配制以及電鍍金工藝的優(yōu)化，研制一種可以應(yīng)用于無氰電鍍金體系的電鍍金添加劑并將其用于電鍍金工藝中，達(dá)到提高鍍液穩(wěn)定性、增大電鍍工藝應(yīng)用范圍、提升電沉積速率，以期獲得鍍層性能與氰化物鍍層性能相媲美的鍍金層，實現(xiàn)無氰電鍍金體系鍍液、鍍層性能滿足各個使用領(lǐng)域?qū)﹄婂兘鸬囊?，并完全替代氰化物電鍍金的目的，從根本上解決當(dāng)前無氰電鍍金體系存在的鍍液穩(wěn)定性低、鍍層質(zhì)量差、工藝區(qū)間范圍窄等缺陷。
[0006]本發(fā)明的無氰光亮電鍍金添加劑由添加劑和超純水配制而成，所述添加劑為有機(jī)添加劑或者是無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑的混合物。少量的本發(fā)明所述的組合添加劑，即可起到很好的改善鍍液和鍍層性能的效果，故在配制添加劑時濃度不易過高，添加劑各組分的濃度為0.5~30g/L。[0007]本發(fā)明所述的添加劑可以起到提升鍍層光亮性、細(xì)化晶粒、穩(wěn)定鍍液以及降低表面張力的作用。因此，可將其用于電鍍金鍍液中，其添加量為0.1~100mL/L。
[0008]本發(fā)明所述的電鍍金添加劑獨特之處在于使用了一種或多種有機(jī)添加劑或者一種或多種無機(jī)添加劑與有機(jī)添加劑的組合，添加劑的加入量范圍廣，添加劑的加入使得鍍液性能和鍍層性能得到很大程度的提高，而且本發(fā)明所述的組合添加劑具有極高的穩(wěn)定性、在鍍液中不發(fā)生分解，可以提升電沉積速率、不影響陰極電流效率、擴(kuò)大所允許的工作溫度和電流密度范圍，獲得性能優(yōu)異的鍍金層，各種添加劑在整個組合中具有協(xié)同、配合的作用，多組分添加劑在鍍液中的作用缺一不可。加入添加劑后的無氰電鍍金體系可以適用于不同領(lǐng)域的生產(chǎn)要求，達(dá)到替代氰化物電鍍金的目的，實現(xiàn)鍍金工藝的綠色環(huán)保化。
[0009]本發(fā)明所得電鍍金添加劑不含有劇毒物質(zhì)，具有極高的穩(wěn)定性，在鍍液中不發(fā)生分解、經(jīng)過多次恒電流施鍍后添加劑無沉淀、變色等現(xiàn)象，可以提升電沉積速度、不影響陰極電流效率、可擴(kuò)大所允許的工作電流密度范圍，在很寬的溫度范圍、電流密度范圍內(nèi)均能得到金黃全光亮、外觀均勻平整、SEM觀測微觀結(jié)晶均勻致密、無裂紋、性能優(yōu)異的鍍金層，保證了加入添加劑后的無氰電鍍金體系可以應(yīng)用于不同領(lǐng)域的生產(chǎn)要求，實現(xiàn)完全替代氰化物電鍍金的目的，實現(xiàn)鍍金工藝的綠色環(huán)?；?br>
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1是【具體實施方式】二中不含電鍍金添加劑的鍍液中獲得的鍍金層的SEM測試圖；
[0011]圖2是【具體實施方式】二中加入電鍍金添加劑后的鍍液中獲得的鍍金層的SEM測試圖；
[0012]圖3是【具體實施方式】五中不含電鍍金添加劑的鍍液中獲得的鍍金層的SEM測試圖；
[0013]圖4是【具體實施方式】五中加入電鍍金添加劑后的鍍液中獲得的鍍金層的SEM測試圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0015]【具體實施方式】一:本實施方式的無氰光亮電鍍金添加劑為一種或多種有機(jī)添加劑，或者是一種或多種無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑的混合物。
[0016]電鍍金工藝操作如下所示:
[0017]一、添加劑配制:依次稱取一種或多種無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑,或者一種或多種有機(jī)添加劑，使用超純水配制成澄清溶液，定容后保存，得到電鍍金添加劑的溶液，所配制鍍液采用電阻率為18ΜΩ/cm的超純水配制，溶液中添加劑的各個組分的濃度為0.5~30g/L。本體系所做電鍍金添加劑主要目的是實現(xiàn)鍍液、鍍層性能可與氰化物電鍍金體系相媲美。
[0018]二、電鍍金鍍液配制:首先進(jìn)行電鍍金鍍液的配制，鍍液由10~150g/L主配位劑、10~100g/L輔助配位劑、5~115g/L氫氧化鉀、5~150g/L碳酸鉀以及I~80g/L氯化金鉀配制而成，鍍液配制使用電阻率為18M Ω /cm的超純水，控制pH在7~13之間，鍍液pH值使用KOH溶液進(jìn)行調(diào)整。加入步驟一配制的0.1~100mL/L的添加劑，調(diào)整鍍液溫度，進(jìn)行電鍍金的操作，在直流電鍍條件下進(jìn)行電鍍金工藝。
[0019]所述主配位劑為海因衍生物，包括乙內(nèi)酰脲、3-羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、5，5- 二苯基乙內(nèi)酸服、1，3- 二氯-5, 5- 二甲基乙內(nèi)酸服、1-氨基乙內(nèi)酸服、5, 5- 二甲基乙內(nèi)酰脲、2-硫代乙內(nèi)酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、2-硫代-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的一種或幾種的混合物。
[0020]所述輔助配位劑為檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、酒石酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀鈉、次黃嘌呤、腺嘌呤、亞硫酸氫鈉、偏重亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、低亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫脲、二氧化硫服、乙烯基硫服、丙烯基硫服、氣基硫服、硫代氣基服、I，3- _.甲基硫服、4-吡淀基硫服、2-氨基吡唳、3-氨基吡唳、4-二甲氨基吡唳、2-甲基-4-氨基吡唳、L-甲硫氨酸、DL-甲硫氨酸、S-甲基異硫脲硫酸鹽中的一種或幾種的混合物。
[0021]通過試驗研究，確定本發(fā)明所做的電鍍金添加劑為有機(jī)添加劑，或者是無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑的混合物。所述無機(jī)添加劑為金屬鹽、非金屬鹽、非金屬氧化物中的一種或幾種的混合物，其中金屬為Cu、N1、Co、Fe、Sb、Sn中的一種或幾種,非金屬為Se。這些無機(jī)添加劑的加入可以有效改善鍍金層的晶粒尺寸、改善鍍層的平整性、致密性以及光亮性，同時會對鍍金層的硬度、應(yīng)力、耐磨性等帶來較大的影響；所述有機(jī)添加劑包括一些鏈狀或者雜環(huán)狀的化合物以及它們的聚合物，包括硫脲、丁炔二醇、丁二酰亞胺、煙酸、煙酰胺、L-甲硫氨酸、咪唑、乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、2-氨基噻唑、硫代氨基脲、吡啶、2，2-聯(lián)吡啶、4，4-聯(lián)吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、正十二烷基二苯醚二磺酸鈉、十六烷基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、香草醛、胡椒醛、糖精、尿酸、腺苷、可可堿、3-羥基-2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸等有機(jī)物中的一種或幾種的混合物，電鍍金有機(jī)添加劑的加入可以使鍍層更加均勻致`密、光亮，可以增大電鍍金的電鍍溫度區(qū)間、提升電鍍金的電流密度上限或者擴(kuò)大電流密度區(qū)間，使得無氰電鍍金體系在較為寬廣的溫度和電流密度區(qū)間內(nèi)獲得性能良好的鍍金層，提升電鍍金的沉積速率，提高生產(chǎn)效率。
[0022]三、電鍍金:在銅基體電鍍鎳中間層之后進(jìn)行超純水洗，然后直接進(jìn)入無氰光亮電鍍金鍍液的鍍槽中，進(jìn)行電鍍金，完成電鍍后，從電鍍液中取出試樣，用蒸餾水清洗表面，冷風(fēng)干燥，其中:電鍍金過程采用恒電流電鍍的方式，電流密度為0.1~5A/dm2，陰極與陽極的距離為I~30cm，基體可以采用銅片或銅箔，陽極采用惰性陽極，溫度為20~75°C，電鍍時間0.1~90min。基體的前處理采用陽極電解除油、I: I的HCl水溶液酸洗及蒸餾水、超純水水洗。
[0023]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:酒石酸銻鉀10g/L、聚乙二醇5g/L、鳥嘌呤5g/L、丁二酰亞胺5g/L，電鍍金中添加劑的用量為0.5mL/L。不含添加劑的鍍液中得到的鍍層外觀不光亮、結(jié)晶較為粗大，含添加劑的鍍液中得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。不含添加劑的鍍液和加入添加劑后的鍍液得到的電鍍金鍍層SEM圖如圖I和圖2所示。
[0024]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:使用亞硒酸鉀5g/L、糖精10g/L、l，4-丁炔二醇5g/L、十二烷基硫酸鈉lg/L配制電鍍金添加劑，電鍍金中添加劑的用量為10mL/L，得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。
[0025]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:使用腺嘌呤10g/L、香草醛2g/L、次黃嘌呤2g/L、十二烷基苯磺酸鈉lg/L配制電鍍金添加劑，電鍍金中添加劑的用量為30mL/L，得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。
[0026]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:使用硫酸鎳5g/L，二氧化硒lg/L，聚乙烯亞胺10g/L、煙酸10g/L、L-甲硫氨酸5g/L配制電鍍金添加劑，電鍍金中添加劑的用量為40mL/L。不含添加劑的鍍液中得到的鍍層外觀不光亮、結(jié)晶較為粗大，含添加劑的鍍液中得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。不含添加劑的鍍液和加入添加劑后的鍍液得到的電鍍金鍍層SEM圖如圖3和圖4所示。
[0027]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:使用酒石酸銻鉀10g/L 、硫酸銅10g/L、聚乙烯醇5g/L、尿嘧啶2g/L、十二烷基硫酸鈉lg/L配制電鍍金添加劑，電鍍金中添加劑的用量為50mL/L，得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。
[0028]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:使用吡啶5g/L、胡椒醛2g/L、硫脲2g/L、腺嘌呤5g/L配制電鍍金添加劑，電鍍金中添加劑的用量為5mL/L，得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。
[0029]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:使用糖精10g/L、胡椒醛2g/L、十二烷基硫酸鈉lg/L配制電鍍金添加劑，電鍍金中添加劑的用量為10mL/L，得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。
[0030]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:使用硫酸銅5g/L、亞硒酸鈉2g/L、咪唑2g/L、糖精10g/L、硫脲2g/L、乙二胺四乙酸5g/L配制電鍍金添加劑，電鍍金中添加劑的用量為20mL/L，得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。
[0031]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:使用亞硒酸鈉5g/L、鳥嘌呤5g/L、香草醛2g/L、丁炔二醇10g/L配制電鍍金添加劑，電鍍金中添加劑的用量為70mL/L，得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。
[0032]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:使用聚乙二醇5g/L、胞嘧啶5g/L、糖精10g/L、十六烷基二苯醚二磺酸鈉lg/L配制電鍍金添加劑，電鍍金中添加劑的用量為80mL/L，得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。[0033]【具體實施方式】十二:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是，所述電鍍金添加劑中各組分的濃度為:使用硫酸銅10g/L、胞嘧啶5g/L、2，2-聯(lián)吡啶2g/L、十六烷基二苯醚二磺酸鈉lg/L配制電鍍 金添加劑，電鍍金中添加劑的用量為90mL/L，得到的鍍層宏觀均勻平整、金黃全光亮，SEM觀測微觀結(jié)晶均勻細(xì)小、平整致密、無裂紋。
【權(quán)利要求】
1.無氰光亮電鍍金添加劑，其特征在于所述電鍍金添加劑由添加劑和超純水配制而成，所述添加劑為有機(jī)添加劑或者是無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑的混合物，添加劑中各組分的濃度為0.5~30g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無氰光亮電鍍金添加劑，其特征在于所述超純水的電阻率為ΙδΜΩ/cmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無氰光亮電鍍金添加劑，其特征在于所述無機(jī)添加劑為金屬鹽、非金屬鹽、非金屬氧化物中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無氰光亮電鍍金添加劑，其特征在于所述金屬為Cu、N1、Co、Fe、Sb、Sn中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無氰光亮電鍍金添加劑，其特征在于所述非金屬為Se。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無氰光亮電鍍金添加劑，其特征在于所述有機(jī)添加劑為硫脲、丁炔二醇、丁二酰亞胺、煙酸、煙酰胺、L-甲硫氨酸、咪唑、乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、2-氨基噻唑、硫代氨基脲、吡啶、2，2-聯(lián)吡啶、4，4-聯(lián)吡啶、2-氨基吡唆、3-氨基吡唳、正十 烷基 苯釀二橫酸納、十TK烷基二苯釀二橫酸納、十二烷基硫酸納、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、香草醛、胡椒醛、糖精、尿酸、腺苷、可可堿、3-羥基-2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸中的一種或幾種的混合物。
7.權(quán)利要求1-6任一權(quán)利所述的無氰光亮電鍍金添加劑的應(yīng)用，其特征在于所述無氰光亮電鍍金添加劑用于電鍍金鍍液中，其添加量為0.1~100mL/L。
【文檔編號】C25D3/48GK103741180SQ201410012183
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】安茂忠, 任雪峰, 張錦秋, 宋英, 劉安敏 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)