一種稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法
【專利摘要】一種稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法，采用圓形或方形石墨電解槽，電解槽底部放置承接坩堝，預置一定量的添加元素金屬塊于承接坩堝；以REF3-LiF-MgF2-BaF2等氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，以RE2O3與MgO混合物為原料，在陰極RE與Mg共同電化學析出，得RE-Mg合金并沉入承接坩堝，與預置在坩堝內(nèi)金屬塊合金化得稀土鎂鎳儲氫合金。本方法有效解決了稀土鎂鎳儲氫合金在熔煉過程中鎂的揮發(fā)與氧化問題，生產(chǎn)過程安全，流程短，成本低。本方法所得稀土鎂鎳儲氫合金可直接機械破碎或氫破得稀土鎂鎳儲氫合金粉體，或作為母合金添加一定原料后澆注或快淬，再機械破碎或氫破得稀土鎂鎳儲氫合金粉體。
【專利說明】一種稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法。
【背景技術】
[0002]RE-Mg-Ni系儲氫合金是近年來發(fā)展起來的新一代高性能稀土貯氫材料，由成分變化，其儲氫重量儲氫密度在1.4-6%之間，且綜合性能優(yōu)越。RE-Mg-Ni系合金的制備技術繁多，綜合來看，主要有高溫擴散燒結技術，如CN1271025A，CN1296083A,CN1598018A, CN1900337A ；真空感應熔煉技術，比如 CN1397658A, CN102191416A,CN102277508A, CN102286684A ;機械球磨工藝，比如 CN1316537A，CN1644737A ;真空快淬技術，比如CN101624660, CN101626076A ;激光燒結，比如CN101029358A等；專利基本上涉及了惰性氣體或者H2在合金化過程中的保護，甚至正壓保護。
[0003]由于鎂、稀土、鎳的熔點、沸點相差很大，鎂的高活性及揮發(fā)性使得對其含量的控制非常困難，在熔煉及熱處理過程中極易產(chǎn)生Mg的揮發(fā)，一方面造成合金中Mg含量偏離設計值，另一方面生產(chǎn)不安全。另外，在合金凝固過程中易產(chǎn)生成分偏析和組織不均勻，退火工藝周期長，易導致合金被氧化，影響合金的性能，致使合金產(chǎn)品品質(zhì)難于控制，甚至存在安全問題。因此如何克服Mg的易揮發(fā)、氧化、偏析的突出問題，維持Mg的成分穩(wěn)定、均勻及安全生產(chǎn)是制備RE-Mg-Ni基儲氫合金的難點之一。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種克服鎂的易揮發(fā)、氧化、偏析的突出問題，維持鎂的成分穩(wěn)定、均勻及安全生產(chǎn)的稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法。
[0005]本發(fā)明的稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法，采用圓形或方形石墨電解槽，電解槽底部放置承接坩堝，預置一定量的添加元素金屬塊于承接坩堝；以REF3-LiF-MgF2-BaF2等氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，以RE2O3與MgO混合物為原料，在陰極RE與Mg共同電化學析出，得RE-Mg合金并沉入承接坩堝，與預置在坩堝內(nèi)金屬塊合金化得稀土鎂鎳儲氫合金，儲氫合金按化學式成分為RExMgl_xNiyAz，RE為La，Ce, Pr，Nd, Y之一或可能的組合，2 ^ y ^ 3,預置添加元素為Ni及A，A為T1、Co、Zr、Cu、Cr之一或可能的組合，O≤z≤0.5。
[0006]本發(fā)明的稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法，以RE2O3與MgO混合物為電解原料，RE2O3純度> 98%, MgO純度> 96%，其中RE2O3質(zhì)量百分含量為60-95%，其比例由儲氫合金化學式RExMgl_xNiyAz確定；以市售純度≥98%的REF3, LiF, MgF2, BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，電解質(zhì)中REF3的質(zhì)量百分含量在75-92%之間變化，MgF2的質(zhì)量百分含量在0-10%變化，BaF2質(zhì)量百分含量在0-6%，LiF為余量；預置在坩堝的添加元素純度> 96%。
[0007]電解所得的RE-Mg合金以及預置添加元素金屬塊于承接坩堝的量，均由RExMg1JiyAz及根據(jù)電解的電流值、電流效率、電解時間計來確定；
采用圓形或者方形石墨電解槽(電解電流大于3500A時)，電解槽底部放置承接坩堝，預置一定量的添加元素金屬塊于承接坩堝；以REF3-LiF-MgF2-BaF2氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，RE2O3與MgO的混合原料在電解介質(zhì)溶解后，電解過程中在陰極位置發(fā)生RE與Mg的電化學析出，沉入承接坩堝與預置添加元素合金化得稀土鎂鎳儲氫合金。
[0008]電解工作溫度為:800 - 1100°C，單槽電解工作電流為2000-30000A之間。
[0009]使用負壓虹吸或者人工夾具出爐，剝離電解介質(zhì)，獲得稀土鎂鎳儲氫合金。電解電流2000A — 30000A ;如果采用虹吸出爐，則采用Φ = 15_50mm的鈦質(zhì)虹吸管，虹吸包的負壓控制為0.3 — 0.5個大氣壓。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點在于，氟化物熔鹽電解體系共同電解沉積-合金化制備稀土鎂鎳基儲氫合金，稀土與鎂在電極析出合金化沉入承接坩堝，并繼續(xù)與預置在坩堝內(nèi)的添加元素合金化，很好地通過合金化將鎂束縛，由于熔鹽介質(zhì)的保護避免了揮發(fā)及因接觸空氣而氧化，無需惰性氣體及H2的保護，安全地獲得了成分穩(wěn)定的稀土鎂鎳基儲氫合金；其成分可調(diào)控并穩(wěn)定獲得，電解工作連續(xù)，工藝過程安全，流程短，成本低，具有廣闊的推廣與市場前
景
【具體實施方式】
[0011]實施例1:
采用圓形石墨電解槽，以 LaF3 (wt%:80%)-LiF (wt%:10%)-MgF2 (wt%:6%)-BaF2 (wt%:4%)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；在坩堝內(nèi)預先加入2.16kg鎳與0.06kg鈦，均勻加入1.25kg摩爾比為1:2的La2O3與MgO混合原料，電解電流2000A，電解溫度900°C，在40分鐘后，人工夾具出爐澆注獲得按化學式成分為Laa5Mga5Ni3Tiai的稀土鎂鎳儲氫合金3.2kg。
[0012]實施例2:
采用圓形石墨電解槽，以 LaF3 (wt%:38%)-CeF3 (wt%:38%)-LiF (wt%:20%)-MgF2 (wt%:2%)-BaF2 (wt%:2%:)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；在坩堝內(nèi)預先加入3.35kg鎳與0.13kg鋯和
0.09kg銅，均勻加入2.6kg摩爾比為1:2:3的La2O3, CeO2與MgO混合原料，電解電流2500A,電解溫度950°C，在60分鐘后，人工夾具出爐澆注獲得成分為Laa2Cea2Mga6Ni2Zratl5Cuatl5的稀土鎂鎳儲氫合金5.5kg。
[0013]實施例3:
采用方形石墨電解槽，以 LaF3 (wt%:44%)- YF3 (wt%:44%)-LiF (wt%:10%)-MgF2 (wt%:2%)氟化物熔鹽為電解介質(zhì)；在坩堝內(nèi)預先加入27.7kg鎳與0.2kg鉻，均勻加入24.5kg摩爾比為3:1:1的La2O3, Y2O3, MgO混合原料，電解電流10000A,電解溫度1080°C，在120分鐘后，虹吸出爐澆注獲得成分為La。.6Y0.2Mg0.2Ni2.5Cr0.02的稀土鎂鎳儲氫合金48kg，虹吸出爐使用Φ = 20mm的鈦質(zhì)虹吸管，虹吸包的負壓控制為0.35個大氣壓。
【權利要求】
1.一種稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法，其特征在于:采用圓形或方形石墨電解槽，電解槽底部放置承接坩堝，預置添加元素金屬塊于承接坩堝；以REF3-LiF-MgF2-BaF2氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，以RE2O3與MgO混合物為原料，在陰極RE與Mg共同電化學析出，得RE-Mg合金沉入承接坩堝內(nèi)，并與預置在坩堝的添加元素合金化得稀土鎂鎳儲氫合金，待坩堝接近盛滿時，采用虹吸或者用夾具鉗出圓形坩堝進行澆鑄，得稀土鎂鎳儲氫合金。
2.根據(jù)權利要求1所述的稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法，其特征在于:儲氫合金按化學式成分為RExMgl_xNiyAz，RE為La，Ce, Pr，Nd，Y之一或可能的組合，2≤y≤3，預置添加元素為Ni及A，A為T1、Co、Zr、Cu、Cr之一或可能的組合，O < z≤0.5。
3.根據(jù)權利要求1所述的稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法，其特征在于:以RE2O3與MgO混合物為電解原料，RE2O3純度≥98%, MgO純度≥96%，其中RE2O3質(zhì)量百分含量為60-95% ;以市售純度≥98%的REF3, LiF, MgF2, BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，電解質(zhì)中REF3的質(zhì)量百分含量在75-92%之間變化，MgF2的質(zhì)量百分含量在0-10%變化，BaF2質(zhì)量百分含量在0-6%，LiF為余量；預置在坩堝的添加元素純度> 96%。
4.根據(jù)權利要求1所述的稀土鎂鎳基儲氫合金的制備方法，其特征在于:電解原料RE2O3與MgO混合物的比例由儲氫合金按化學式RExMghNiyAz確定，預置在坩堝內(nèi)添加元素鎳與A金屬，其量由儲氫合金按化學式RExMghNiyAz及根據(jù)電解的電流值、電流效率、電解時間計算得來的坩堝中內(nèi)RE-Mg合金的量來確定。
【文檔編號】C25C3/36GK103540960SQ201310456490
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權日:2013年9月30日
【發(fā)明者】彭光懷, 謝永榮, 梁金, 杜西龍 申請人:贛南師范學院