一種通孔陽極氧化鋁的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種通孔陽極氧化鋁膜的制備方法。其特征在于制備的通孔陽極氧化鋁膜具有圓孔的六方形晶胞組成的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為50～200nm，孔道垂直于膜表面，孔徑分布均勻。其制備方法為將鋁片基底進(jìn)行預(yù)處理、電化學(xué)拋光后，將鋁基底和聚酯片以及聚酯框熱壓成“三合一”結(jié)構(gòu)，使其在氧化過程中，只有一面進(jìn)行電化學(xué)氧化。這種制備方法大大簡化了實(shí)驗(yàn)裝置，簡單易行。本膜可以用作超濾和微濾的分離膜以及制備功能材料、納米材料的模板。
【專利說明】一種通孔陽極氧化鋁的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料化學(xué)、電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種通孔陽極氧化鋁的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔陽極氧化鋁膜具有獨(dú)特的有序孔結(jié)構(gòu)，孔徑均一、孔密度高、孔道彼此平行且與鋁基底垂直，常用于制備高度有序的一維納米材料陣列。而且，多孔陽極氧化鋁膜的孔道形貌和孔徑大小可以靈活調(diào)節(jié)，因此可以制備出具有不同孔徑、不同密度的一維納米材料陣列，如納米線、納米管和納米棒等。
[0003]多孔陽極氧化鋁膜的制備方法主要采用恒電壓二次氧化法，但是在制備多孔陽極氧化鋁膜時(shí)，如果直接將鋁片基底放置于電解液中，鋁片兩面都會進(jìn)行氧化反應(yīng)，所以，一般制備多孔陽極氧化鋁膜的陽極氧化裝置都比較復(fù)雜。中國專利CN101037783A描述了一種陽極氧化浴槽，浴槽側(cè)壁開一圓形小孔，圓孔外壁上安裝一固定環(huán)，有一活動環(huán)利用螺絲與固定環(huán)相連，固定環(huán)和活動環(huán)之間放置墊圈和樣品，這種陽極氧化裝置結(jié)構(gòu)最為普遍，但是存在樣品面積不能調(diào)節(jié)，裝置相對較為復(fù)雜等缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種在實(shí)驗(yàn)室簡單易行的制備通孔陽極氧化鋁膜的方法。本方法不需要專門的陽極氧化裝置，在制備所需尺寸的通孔陽極氧化鋁膜時(shí)，只需在簡便合適容器內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)。
[0005]本發(fā)明的具體實(shí)施方案為:
[0006](I)將表面平整的0.2?0.3mm的鋁片基底進(jìn)行前處理后，與應(yīng)經(jīng)裁剪好的聚酯片和聚酯框在設(shè)定的熱壓條件下壓合在一起，形成“三合一”結(jié)構(gòu)。
[0007](2)將具有“三合一”結(jié)構(gòu)的鋁片基底在拋光液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，鋁片基底的一面形成鏡面結(jié)構(gòu)，然后在0.2?0.3mol/L的草酸溶液中采用二次氧化法，得到帶有基底的多孔氧化鋁膜。
[0008](3)等陽極氧化結(jié)束后，采用逐步降壓法使得多孔氧化鋁膜從基底上剝落。
[0009]所述的鋁基底前處理方式為:將鋁片根據(jù)需要裁剪為所需形狀，依次采用蒸餾水、乙醇、丙酮對鋁片基底進(jìn)行超聲洗滌，然后經(jīng)過蒸餾水清洗后，放置于lmol/L NaOH溶液中10?30min，去除鋁片表面氧化層，最后進(jìn)行退火處理。
[0010]所述的聚酯片和聚酯框材質(zhì)均為帶有底膠(商業(yè)化K-500底膠；3MK-500底膠是一種淡褐色透明液體，可以產(chǎn)生高粘結(jié)力，并具有抗高溫能力)的聚苯二甲酸乙二酯，形狀與已經(jīng)裁剪好的與基底形狀相同尺寸略大的聚酯片和中空的外形與聚酯片形狀尺寸相同的聚酯框依次疊合，在熱壓條件下壓合在一起，形成“三合一”結(jié)構(gòu)，聚酯片比鋁片基底長、寬均長出3?5mm ;聚酯框外邊框與聚酯片尺寸一樣，內(nèi)邊框比鋁基底長、寬均短3?5mm，以便形成“三合一”結(jié)構(gòu)后密封。
[0011]所述的熱壓方式為:將聚酯片、鋁基底和聚酯框依次疊放在一起，置于油壓機(jī)中壓合，壓合溫度為120?140°C，壓合時(shí)間為I?3min，然后自然冷卻。
[0012]所述的電化學(xué)拋光方法為:拋光液為乙醇-高氯酸(體積比3:1)混合液，工作電極為處理后鋁基底，對電極為石墨電極，電極間距為2.5?5cm，拋光溫度為O?20°C，拋光電壓為15?20V，拋光時(shí)間為I?3min，拋光后對鋁基底進(jìn)行蒸餾水超聲清洗10?30min。
[0013]所述二次氧化法具體為:以鋁片為工作電極，石墨為對電極，電極間距為2.5?5cm,以0.2?0.3mol/L的草酸溶液為電解質(zhì)，氧化溫度為O?20°C，氧化電壓為20?45V，一次氧化時(shí)間為2?8h，在(6wt.%H3P04+1.8wt.%H2Cr04)混合液中浸泡8?12h，清洗后進(jìn)行二次氧化，與一次氧化條件相同，氧化時(shí)間為4?40h。
[0014]所述逐步降壓法為:將工作電極和石墨電極對調(diào)，初始電壓設(shè)定為20?25V，按0.5?2.0V/min的降壓速率降壓，并且每降低4?5V便穩(wěn)定一段時(shí)間，直至電壓將為0V，多孔陽極氧化鋁膜就會從基底上脫落，然后在磷酸溶液(濃度為5wt.%)中進(jìn)行擴(kuò)孔處理10?20min，得到通孔陽極氧化鋁膜片。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為帶有鋁基底的“三合一”結(jié)構(gòu)；1)三合一組件；2)聚酯片；3)鋁片；4)聚酯框；
[0016]圖2為通孔陽極氧化鋁膜表面有序孔電鏡照片；
[0017]圖3為三種厚度的通孔陽極氧化鋁膜斷面電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0019]實(shí)施例1:如圖1所示，將經(jīng)過預(yù)處理后的鋁片3、聚酯片2和聚酯框4依次裁剪成尺寸1.5X3cm2、2X3.5cm2和外框2X3.5cm2內(nèi)框1.0X2.5cm2，將聚酯片、鋁基底和聚酯框依次疊放在一起，置于油壓機(jī)中壓合，壓合溫度為140°C，壓合時(shí)間為lmin，自然冷卻，經(jīng)過熱壓形成帶有鋁基底的“三明治”結(jié)構(gòu)I。然后在拋光液乙醇:高氯酸(體積比3:1)混合液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，工作電極為處理后鋁基底，對電極為石墨電極，電極間距為2.5cm，拋光溫度為0°C，拋光電壓為15V，拋光時(shí)間為lmin，工作電流為1A。拋光后對鋁基底進(jìn)行蒸餾水超聲清洗lOmin。首先進(jìn)行一次氧化，一次氧化電解質(zhì)為0.3mol/L的草酸溶液，工作電極為鋁基底，對電極為石墨電極，電極間距為2.5cm，氧化溫度為0°C，氧化電壓為40V，工作電流0.05A, 一次氧化時(shí)間為8h。然后在(6wt.%H3P04+1.8wt.%H2Cr04)混合液中浸泡12h，清洗后進(jìn)行二次氧化，與一次氧化條件相同，電流穩(wěn)定在0.05A，氧化時(shí)間延長至13h。之后將電壓調(diào)至20V，將工作電極和石墨電極對調(diào)，初始電壓設(shè)定為20V，每5min降低5V，直至結(jié)束，多孔陽極氧化鋁膜就會從基底上剝離，在磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理lOmin，得到厚度為60um通孔陽極氧化鋁膜片，氧化速率約為4.62um/h。其表面電鏡照片如附圖2所示，斷面電鏡照片如圖3 (a)所示。
[0020]實(shí)施例2:將經(jīng)過預(yù)處理后的鋁片3、聚酯片2和聚酯框4依次裁剪成尺寸4X5cm2,4.5X5.5cm2和外框4.5X5.5cm2內(nèi)框3.5X4.5cm2，將聚酯片、鋁基底和聚酯框依次疊放在一起，置于油壓機(jī)中壓合，壓合溫度為140°C，壓合時(shí)間為lmin，自然冷卻，經(jīng)過熱壓形成帶有鋁基底的“三合一”結(jié)構(gòu)I。然后在拋光液乙醇:高氯酸(體積比3:1)混合液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，工作電極為處理后鋁基底，對電極為石墨電極，電極間距為2.5cm，拋光溫度為0°C，拋光電壓為15V，拋光時(shí)間為lmin，工作電流為9.2A。拋光后對鋁基底進(jìn)行蒸餾水超聲清洗lOmin。首先進(jìn)行一次氧化，一次氧化電解質(zhì)為0.3mol/L的草酸溶液，工作電極為鋁基底，對電極為石墨電極，電極間距為2.5cm，氧化溫度為0°C，氧化電壓為40V，工作電流0.15A，一次氧化時(shí)間為8h，在(6wt.%H3P04+1.8wt.%H2Cr04)混合液中浸泡12h，清洗后進(jìn)行二次氧化，與一次氧化條件相同，電流穩(wěn)定在0.15A，氧化時(shí)間延長至22h。之后將電壓調(diào)至20V，將工作電極和石墨電極對調(diào)，初始電壓設(shè)定為20V，每5min降低5V，直至結(jié)束，多孔陽極氧化鋁膜就會從基底上剝離，在磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理lOmin，得到厚度為90um通孔陽極氧化鋁膜片，氧化速率約為4.09um/h，其斷面電鏡照片如圖3 (b)所示。
[0021]實(shí)施例3:如圖1所示，將經(jīng)過預(yù)處理后的鋁片3、聚酯片2和聚酯框4依次裁剪成尺寸1.5X3cm2、2X3.5cm2和外框2X3.5cm2內(nèi)框1.0X2.5cm2，將聚酯片、鋁基底和聚酯框依次疊放在一起，置于油壓機(jī)中壓合，壓合溫度為140°C，壓合時(shí)間為lmin，自然冷卻，經(jīng)過熱壓形成帶有鋁基底的“三合一”結(jié)構(gòu)I。然后在拋光液乙醇:高氯酸(體積比3:1)混合液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，工作電極為處理后鋁基底，對電極為石墨電極，電極間距為2.5cm，拋光溫度為0°C，拋光電壓為15V，拋光時(shí)間為lmin，工作電流為1.0A。拋光后對鋁基底進(jìn)行蒸餾水超聲清洗lOmin。首先進(jìn)行一次氧化，一次氧化電解質(zhì)為0.3mol/L的草酸溶液，工作電極為鋁基底，對電極為石墨電極，電極間距為2.5cm，氧化溫度為0°C，氧化電壓為40V，工作電流0.06A, 一次氧化時(shí)間為8h，在(6wt.%H3P04+1.8wt.%H2Cr04)混合液中浸泡12h，清洗后進(jìn)行二次氧化，與一次氧化條件相同，電流穩(wěn)定在0.06A，氧化時(shí)間延長至38h。之后將電壓調(diào)至20V，將工作電極和石墨電極對調(diào)，初始電壓設(shè)定為20V，每5min降低5V，直至結(jié)束，多孔陽極氧化鋁膜就會從基底上剝離，在磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理lOmin，得到厚度為140um通孔陽極氧化鋁膜片，氧化速率約為3.68um/h，其斷面電鏡照片如圖3 (c)所示。
【權(quán)利要求】
1.一種通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，其制備步驟是: (1)將表面平整的0.2?0.3mm的鋁片基底進(jìn)行清洗處理后，與已經(jīng)裁剪好的與基底形狀相同尺寸略大的聚酯片和中空的外形與聚酯片形狀尺寸相同的聚酯框依次疊合，在熱壓條件下壓合在一起，形成“三合一”結(jié)構(gòu)； (2)將具有“三合一”結(jié)構(gòu)的鋁片基底在拋光液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，鋁片基底的聚酯框一側(cè)表面形成鏡面結(jié)構(gòu)，然后在0.2?0.3mol/L的草酸溶液中采用二次氧化法，得到帶有基底的多孔氧化鋁膜； 所述二次氧化法具體為:以鋁片為工作電極，石墨為對電極，電極間距為2.5?5cm，以0.2?0.3mol/L的草酸溶液為電解質(zhì)，氧化溫度為O?20°C，氧化電壓為20?45V，一次氧化時(shí)間為2?8h，在(6wt.%H3P04+1.8wt.%H2Cr04)混合液中浸泡8?12h，清洗后進(jìn)行二次氧化，二次氧化與一次氧化條件相同，氧化時(shí)間為4?40h; (3)等陽極氧化結(jié)束后，采用逐步降壓法使得多孔氧化鋁膜從基底上分離；所述逐步降壓法為:將工作電極和石墨電極對調(diào)，初始電壓設(shè)定為20?25V，按0.5?2.0V/min的降壓速率降壓，并且每降低4?5V便穩(wěn)定Ι-lOmin，直至電壓將為0V，多孔陽極氧化鋁膜就會從基底上脫落，然后在磷酸溶液(濃度為5wt.%)中進(jìn)行擴(kuò)孔處理10?20min，得到通孔陽極氧化鋁膜片。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 鋁基底清洗處理:將鋁片根據(jù)需要裁剪為所需形狀，依次采用蒸餾水、乙醇、丙酮對鋁片基底進(jìn)行超聲洗滌，經(jīng)過蒸餾水清洗后，放置于Imol/LNaOH溶液中10?30min，去除鋁片表面氧化層，然后進(jìn)行退火處理，退火處理過程為:在氮?dú)猸h(huán)境中，由室溫經(jīng)過I?2h升溫至400?500°C，保持2h后，在氮?dú)猸h(huán)境中自然降至室溫。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚酯片和聚酯框，其特征在于: 聚酯片和聚酯框材質(zhì)均為帶有底膠的聚苯二甲酸乙二酯，形狀與鋁片形狀相同，聚酯片比鋁片基底外緣長出3?5mm ;聚酯框外邊框與聚酯片尺寸一樣，內(nèi)邊框比鋁基底外緣短出3?5mm,以便形成“三合一”結(jié)構(gòu)后密封。
4.按照權(quán)利要求1所述的熱壓方式，其特征在于: 將聚酯片、鋁基底和聚酯框依次疊放在一起，置于油壓機(jī)中壓合，壓合溫度為120?140°C，壓合時(shí)間為I?3min，然后自然冷卻。
5.按照權(quán)利要求1所述的電化學(xué)拋光，其特征在于: 拋光液為乙醇與質(zhì)量濃度為70%的高氯酸(體積比3:1)混合液，工作電極為處理后鋁基底，對電極為石墨電極，電極間距為2.5?5cm,拋光溫度為O?20°C,拋光電壓為15?20V，拋光時(shí)間為I?3min，拋光后對鋁基底進(jìn)行蒸餾水超聲清洗10?30min。
【文檔編號】C25D11/04GK104278308SQ201310288957
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月10日
【發(fā)明者】周利, 王鵬杰, 劉颯, 邵志剛, 衣寶廉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所