一種(Mn,Co)₃O₄尖晶石涂層的制備方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：一種(Mn,Co)₃O₄尖晶石涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備方法，屬于陶瓷涂層制備及性能技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在高溫燃料電池中，連接體既為相鄰的電池單元的陰極與陽(yáng)極提供導(dǎo)電連接，同時(shí)，又要作為氧化和還原氣氛的物理屏障，服役條件苛刻，對(duì)性能要求較高:良好的導(dǎo)電性；與鄰近組件(陰極和陽(yáng)極)材料不發(fā)生反應(yīng)和擴(kuò)散；良好的抗氧化、抗硫化和滲碳特性等。在合金連接體表面制備涂層，是阻止氧向內(nèi)擴(kuò)散和Cr向外擴(kuò)散、減緩S高溫燃料電池中連接體的氧化鉻增長(zhǎng)和Cr中毒的有效途徑之一。四方尖晶石的分子式普遍為AB2O4(A、B為過(guò)渡元素)，通過(guò)調(diào)整A和B的配比，可獲得很好的電子導(dǎo)電性和與基體(例如鐵素體不銹鋼)相匹配的熱膨脹系數(shù)。(Mn，Co) 304被認(rèn)為是最有希望作為SOFC連接體涂層的材料?，F(xiàn)有技術(shù)常采用料漿法，通過(guò)絲網(wǎng)印刷或噴涂、然后燒結(jié)的方法，在鐵素體不銹鋼表面獲得約20 μ m的尖晶石(Mn，Co) 304涂層，但由于漿料中含有大量的有機(jī)溶劑，燒結(jié)后涂層的孔隙較多，短時(shí)工作時(shí)對(duì)Cr擴(kuò)散有明顯的阻礙作用，長(zhǎng)期的工作時(shí)，Cr、0仍發(fā)生擴(kuò)散，降低了 SOFC連接體的性能。人們利用磁控濺射法，獲得I μ m左右致密的(Mn，Co) 304薄膜；也有人采用直流濺射法制備1:1的Mn/Co金屬薄膜，然后經(jīng)氧化形成(Mn，Co) 304薄膜。但是，磁控濺射法效率較低，同時(shí)，較薄的涂層在長(zhǎng)期工作時(shí)，其性能不夠穩(wěn)定，容易產(chǎn)生裂紋。另夕卜，采用電化學(xué)法制備Mn/Co合金涂層，是經(jīng)后續(xù)氧獲得(Mn，Co) 304涂層，但難以有效地控制沉積的Mn/Co合金涂層中Mn和Co的比例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中工藝復(fù)雜、成本高和涂層不穩(wěn)定的問(wèn)題，通過(guò)電沉積燒結(jié)工藝，獲得致密均 勻、穩(wěn)定的(Mn，Co) 304尖晶石涂層。本發(fā)明的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
(1)將(Mn，Co)304粉末和無(wú)水乙醇按照一定比例配置溶液，在常溫下采用超聲波攪拌制備(Mn，Co)304粉末懸浮液；
(2)將制備的(Mn，Co)304粉末懸浮液放入電沉積裝置中，以經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的合金基體作為陰極，石墨為陽(yáng)極，在常溫下，加載直流電壓或脈沖電壓，在陰極合金基體表面上制得(Mn, Co) 304沉積層；
(3)將步驟(2)中在合金基體表面制備的(Mn，Co)304沉積層，經(jīng)干燥后進(jìn)行燒結(jié)處理，最終在合金基體表面獲得(Mn，Co) 304尖晶石涂層。所述步驟(I)中的(Mn，Co) 304粉末為Co3O4和Mn3O4的質(zhì)量比例為0.5 1.5:
1.5 0.5的混合粉末,混合粉末粒尺寸小于I μ m。所述步驟(I)中的(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇的固液比例為0.2 5g:60 IOOmL0
所述步驟(I)的超聲波攪拌是采用頻率為20 IOOKHz的超聲波，對(duì)配置好的(Mn, Co) 304粉末和無(wú)水乙醇混合液攪拌處理3 5次，每次處理時(shí)間為30 90分鐘，每次處理間隔10 60分鐘。所述步驟(2)中合金基體為碳鋼或合金鋼。所述步驟(2)中的表面預(yù)處理過(guò)程為:將合金基體放入I IOwt%的鹽酸溶液中浸泡I 10分鐘，然后用蒸餾水沖洗，再經(jīng)去離子水清洗，使用前均保存在乙醇中。所述步驟(2)中的加載直流電壓為200 700V ;加載的脈沖電壓為200 700V，脈沖頻率為50Hz 20KHz，加載直流電壓或脈沖電壓的時(shí)間均為0.5 10分鐘。所述步驟(3)中的干燥是在空氣中自然干燥12 24小時(shí)，或者在80 120 C的真空條件中干燥2 6小時(shí)。所述步驟(3)中將干燥后的樣品進(jìn)行燒結(jié)處理的過(guò)程為:按照升溫速率為5 30°C/min將加熱升至500 800 C，保溫時(shí)間I 4小時(shí)后隨爐冷卻。所述步驟(3)中的燒結(jié)處理在空氣中進(jìn)行，或者在還原性氣氛中進(jìn)行，還原性氣氛可以為H2或CO等的純氣體，或者是H2、CO等氣體分別與N2、Ar或水蒸氣等的混合氣體，其中H2、CO等氣體的含量不低于60vol %。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低，制備的(Mn，Co) 304尖晶石涂層結(jié)構(gòu)致密均勻且性能穩(wěn)定。用這種方法，可以通過(guò)不同的Mn3O4 = Co3O4粉末比例、沉積電壓及時(shí)間、燒結(jié)條件等，較好地控制涂層的組織結(jié)構(gòu)和厚度。這種方法的顯著特點(diǎn)是:①采用比電泳高的電場(chǎng)強(qiáng)度(電泳電壓一般為50-100V/cm)，高的電場(chǎng)強(qiáng)度可以使溶膠懸浮液中的粒子獲得更大的能量，不僅可以使沉積層組織致密，而且可以提高沉積效率在乙醇溶液中沉積，不添加其它分散劑等有機(jī)物，這樣，溶液簡(jiǎn)單，并且乙醇良好的揮發(fā)性，最大限度地減少了有機(jī)物對(duì)涂層的影響。通過(guò)控制燒結(jié)環(huán)境可以得到質(zhì)量性能較好的(Mn，Co) 304尖晶石涂層。這種方法，克服了料漿法中，由于漿料含有大量的有機(jī)溶劑，燒結(jié)后涂層的孔隙較多的不足，也克服了先濺射Mn/Co金屬膜，然后氧化形成(Mn，Co)304薄膜的方法中，濺射效率較低，(Mn，Co) 304涂層薄，長(zhǎng)期性能不夠穩(wěn)定的缺點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明lmin、400V脈沖電壓沉積，800 C、2小時(shí)氫氣中燒結(jié)的(Mn，Co)304涂層表面形貌；
圖2為本發(fā)明lmin、400V脈沖電壓沉積，800 C、2小時(shí)氫氣中燒結(jié)的(Mn，Co) 304涂層表面EDS分析；
圖3為本發(fā)明lmin、400V脈沖電壓沉積，800 C、2小時(shí)氫氣中燒結(jié)的(Mn，Co) 304涂層截面形貌；
圖4為本發(fā)明lmin、400V脈沖電壓沉積，800 C、2小時(shí)氫氣中燒結(jié)的(Mn，Co) 304涂層元素分布；
圖5為本發(fā)明lmin、 400V脈沖電壓沉積，800 C、2小時(shí)大氣中燒結(jié)的(Mn，Co) 304涂層
表面形貌；
圖6為本發(fā)明lmin、400V脈沖電壓沉積，800 C、2小時(shí)大氣中燒結(jié)的(Mn，Co) 304涂層截面形貌；
圖7為本發(fā)明lmin、400V脈沖電壓沉積，800 C、2小時(shí)大氣中燒結(jié)的(Mn，Co) 304涂層元素分布；
圖8為本發(fā)明(Mn，Co) 304尖晶石涂層在800°C、H2與水蒸氣氣氛加熱Ih的ASR圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，但本發(fā)明不限于以下所述范圍。實(shí)施例1:本實(shí)施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備步驟包括:
(I)將(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇按照一定比例配置溶液，在常溫下采用超聲波攪拌制備(Mn，Co)304粉末懸浮液；(Mn，Co) 304粉末為Co3O4和Mn3O4的質(zhì)量比例為0.5:1.5的混合粉末，混合粉末粒尺寸為0.8 μ m。(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇的固液比例為0.2g:80mL。超聲波攪拌是采用頻率為20KHz的超聲波，對(duì)配置好的(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇混合液攪拌處理3次，每次處理時(shí)間為30分鐘，每次處理間隔50分鐘。(2)將制備的(Mn，Co) 304粉末懸浮液放入電沉積裝置中，以經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的合金基體作為陰極，石墨為陽(yáng)極，在常溫下，加載直流電壓或脈沖電壓，在陰極合金基體表面上制得(Mn，Co) 304沉積層；合金基體為碳鋼，表面預(yù)處理過(guò)程為:將合金基體放入lwt%的鹽酸溶液中浸泡10分鐘，然后用蒸餾水沖洗，再經(jīng)去離子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加載的脈沖電壓為200V，脈沖頻率為20KHz，加載直流電壓或脈沖電壓的時(shí)間均為10分鐘。(3)將步驟(2)中在合金基體表面制備(Mn，Co) 304沉積層的樣品，經(jīng)干燥后進(jìn)行燒結(jié)處理，最終在合金基體表面獲得(Mn，Co) 304尖晶石涂層。燒結(jié)處理的過(guò)程為:按照升溫速率為5°C/min將加熱升至500 C，保溫時(shí)間4小時(shí)后隨爐冷卻。燒結(jié)處理在還原性氣氛中進(jìn)行，還原性氣氛可以為CO的純氣體。實(shí)施例2:本實(shí)施 例的(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備步驟包括:
(I)將(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇按照一定比例配置溶液，在常溫下采用超聲波攪拌制備(Mn，Co)304粉末懸浮液；(Mn，Co) 304粉末為Co3O4和Mn3O4的質(zhì)量比例為0.8: 0.5的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于I μ m。(Mn, Co) 304粉末和無(wú)水乙醇的固液比例為5g: 100mL。超聲波攪拌是采用頻率為80KHz的超聲波，對(duì)配置好的(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇混合液攪拌處理4次，每次處理時(shí)間為60分鐘，每次處理間隔10分鐘。(2)將制備的(Mn，Co) 304粉末懸浮液放入電沉積裝置中，以經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的合金基體作為陰極，石墨為陽(yáng)極，在常溫下，加載直流電壓或脈沖電壓，在陰極合金基體表面上制得(Mn，Co) 304沉積層；合金基體為T(mén)441不銹鋼，表面預(yù)處理過(guò)程為:將合金基體放入8wt %的鹽酸溶液中浸泡6分鐘，然后用蒸餾水沖洗，再經(jīng)去離子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加載的脈沖電壓為400V，脈沖頻率為ΙΟΚΗζ，加載直流電壓或脈沖電壓的時(shí)間均為I分鐘。(3)將步驟(2)中在合金基體表面制備(Mn，Co) 304沉積層的樣品，經(jīng)干燥后進(jìn)行燒結(jié)處理，最終在合金基體表面獲得(Mn，Co) 304尖晶石涂層。燒結(jié)處理的過(guò)程為:按照升溫速率為10°C/min將加熱升至600 C，保溫時(shí)間2小時(shí)后隨爐冷卻。燒結(jié)處理在還原性氣氛中進(jìn)行，還原性氣氛可以為H2的純氣體。如圖1 4所示。實(shí)施例3:本實(shí)施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備步驟包括:(I)將(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇按照一定比例配置溶液，在常溫下采用超聲波攪拌制備(Mn，Co)304粉末懸浮液；(Mn，Co) 304粉末為Co3O4和Mn3O4的質(zhì)量比例為1.5:1的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于I μ m。(Mn, Co) 304粉末和無(wú)水乙醇的固液比例為3g:60mL。超聲波攪拌是采用頻率為IOOKHz的超聲波，對(duì)配置好的(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇混合液攪拌處理5次，每次處理時(shí)間為90分鐘，每次處理間隔60分鐘。(2)將制備的(Mn，Co) 304粉末懸浮液放入電沉積裝置中，以經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的合金基體作為陰極，石墨為陽(yáng)極，在常溫下，加載直流電壓或脈沖電壓，在陰極合金基體表面上制得(Mn，Co) 304沉積層；合金基體為碳鋼或合金鋼，表面預(yù)處理過(guò)程為:將合金基體放入10wt%的鹽酸溶液中浸泡I分鐘，然后用蒸餾水沖洗，再經(jīng)去離子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加載的脈沖電壓為400V，脈沖頻率為15KHz，加載直流電壓或脈沖電壓的時(shí)間均為I分鐘。(3)將步驟(2)中在合金基體表面制備(Mn，Co) 304沉積層的樣品，經(jīng)干燥后進(jìn)行燒結(jié)處理，最終在合金基體表面獲得(Mn，Co) 304尖晶石涂層。燒結(jié)處理的過(guò)程為:按照升溫速率為30°C/min將加熱升至800 C，保溫時(shí)間I小時(shí)后隨爐冷卻。燒結(jié)處理在空氣中進(jìn)行。如圖5 7所示。實(shí)施例4:本實(shí)施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備步驟包括:
(I)將(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇按照一定比例配置溶液，在常溫下采用超聲波攪拌制備(Mn，Co) 304粉末懸浮液；(Mn，Co) 304粉末為Co3O4和Mn3O4的質(zhì)量比例為1:0.8的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于I μ m。(Mn, Co) 304粉末和無(wú)水乙醇的固液比例為Ig:75mL。超聲波攪拌是采用頻率為50KHz的超聲波，對(duì)配置好的(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇混合液攪拌處理5次，每次處理時(shí)間為40分鐘，每次處理間隔30分鐘。(2)將制備的(Mn，Co) 304粉末懸浮液放入電沉積裝置中，以經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的合金基體作為陰極，石墨為陽(yáng)極，在常溫下，加載直流電壓或脈沖電壓，在陰極合金基體表面上制得(Mn，Co) 304沉積層；合金基體為碳鋼或合金鋼，表面預(yù)處理過(guò)程為:將合金基體放入6wt %的鹽酸溶液中浸泡2分鐘，然后用蒸餾水沖洗，再經(jīng)去離子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加載的脈沖電壓為700V，脈沖頻率為50Hz，加載直流電壓或脈沖電壓的時(shí)間均為0.5分鐘。(3)將步驟(2)中在合金基體表面制備(Mn，Co) 304沉積層的樣品，經(jīng)干燥后進(jìn)行燒結(jié)處理，最終在合金基體表面獲得(Mn，Co) 304尖晶石涂層。燒結(jié)處理的過(guò)程為:按照升溫速率為20°C/min將加熱升至700 C，保溫時(shí)間I小時(shí)后隨爐冷卻。燒結(jié)處理在還原性氣氛中進(jìn)行，還原性氣氛為H2與水蒸氣的混合氣體，其中H2的含量為60 vol%。實(shí)施例5:本實(shí)施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備方法與實(shí)施例1的制備步驟相同，不同之處在于采用直流電壓進(jìn)行電沉積，電壓為200V，加載電壓的時(shí)間均為8分鐘；燒結(jié)是在還原性氣氛中進(jìn)行，還原性氣氛是CO純氣體。實(shí)施例6:本實(shí)施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備方法與實(shí)施例1的制備步驟相同，不同之處在于采用直流電壓進(jìn)行電沉積，電壓為500V，加載電壓的時(shí)間均為10分鐘；燒結(jié)是在還原性氣氛中進(jìn)行，還原性氣氛是CO與N2的混合氣體，其中CO的含量為70 vo I % ο實(shí)施例7:本實(shí)施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備方法與實(shí)施例1的制備步驟相同，不同之處在于采用直流電壓進(jìn)行電沉積，電壓為700V，加載電壓的時(shí)間均為2分鐘；燒結(jié)是在還原性氣氛中進(jìn)行，還原性氣氛是CO與Ar的混合氣體，其中CO的含量為65
vo I % ο實(shí)施例8:本實(shí)施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備方法與實(shí)施例1的制備步驟相同，不同之處在于采用直流電壓進(jìn)行電沉積，電壓為600V，加載電壓的時(shí)間均為7分鐘；燒結(jié)是在還原性氣氛中進(jìn)行，還原性氣氛是H2與Ar的混合氣體，其中H2的含量為62vol %。實(shí)施例9:本實(shí)施例的(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備方法與實(shí)施例1的制備步驟相同，不同之處在于采用直流電壓進(jìn)行電沉積，電壓為300V，加載電壓的時(shí)間均為5分鐘；燒結(jié)是在還原性氣氛中進(jìn)行 ，還原性氣氛是比與N2的混合氣體，其中H2的含量為80 vol %。
權(quán)利要求
1.一種(Mn，Co) 304尖晶石涂層的制備方法，其特征在于具體步驟包括如下: (1)將(Mn，Co)304粉末和無(wú)水乙醇按照一定比例配置溶液，在常溫下采用超聲波攪拌制備(Mn，Co)304粉末懸浮液； (2)將制備的(Mn，Co)304粉末懸浮液放入電沉積裝置中，以經(jīng)過(guò)表面預(yù)處理的合金基體作為陰極，石墨為陽(yáng)極，在常溫下，加載直流電壓或脈沖電壓，在陰極合金基體表面上制得(Mn, Co) 304沉積層； (3)將步驟(2)中在合金基體表面制備的(Mn，Co)304沉積層，經(jīng)干燥后進(jìn)行燒結(jié)處理，最終在合金基體表面獲得(Mn，Co) 304尖晶石涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的(Mn，Co)304粉末為Co3O4和Mn3O4的質(zhì)量比例為0.5 1.5:1.5 0.5的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于I μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的(Mn，Co)304尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇的固液比例為0.2 5g:60 IOOmL0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(O的超聲波攪拌是采用頻率為20 IOOKHz的超聲波，對(duì)配置好的(Mn，Co) 304粉末和無(wú)水乙醇混合液攪拌處理3 5次，每次處理時(shí)間為30 90分鐘，每次處理間隔10 60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中合金基體為碳 鋼或合金鋼。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的表面預(yù)處理過(guò)程為:將合金基體放入I 10wt%的鹽酸溶液中浸泡I 10分鐘，然后用蒸餾水沖洗，再經(jīng)去離子水清洗，使用前均保存在乙醇中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的加載直流電壓為200 700V;加載的脈沖電壓為200 700V，脈沖頻率為50Hz 20KHz，加載直流電壓或脈沖電壓的時(shí)間均為0.5 10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中將干燥后的樣品進(jìn)行燒結(jié)處理的過(guò)程為:按照升溫速率為5 30°C/min將加熱升至500 800 C，保溫時(shí)間I 4小時(shí)后隨爐冷卻。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(Mn，Co)304尖晶石涂層的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的燒結(jié)處理在空氣中進(jìn)行，或者在還原性氣氛中進(jìn)行，還原性氣氛可以為H2或CO的純氣體，或者是H2、CO分別與N2、Ar或水蒸氣的混合氣體，其中H2、CO氣體的含量不低于60vol %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種(Mn,Co)3O4尖晶石涂層的制備方法，屬于陶瓷涂層制備及性能技術(shù)領(lǐng)域。以(Mn,Co)3O4粉末為原料，無(wú)水乙醇為溶劑進(jìn)行混合。(Mn,Co)3O4粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比含量在1～15％，采用超聲波攪拌方式獲得(Mn,Co)3O4懸浮液。然后采用200～700V恒壓或脈沖電壓的作用，在金屬基體表面沉積(Mn,Co)3O4涂層，經(jīng)干燥后，通過(guò)高溫?zé)崽幚慝@得(Mn,Co)3O4尖晶石涂層。本發(fā)明方法具有工藝操作簡(jiǎn)單、成本低、形成的涂層結(jié)構(gòu)致密性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C25D9/08GK103103592SQ20131002562
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者詹肇麟, 張衛(wèi)偉, 劉忠, 李莉, 劉建雄, 李增 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)