專(zhuān)利名稱(chēng)：一種電解精煉粗鉛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粗鉛精煉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種將火法冶煉得到的粗鉛先經(jīng)過(guò)常規(guī)預(yù)精煉后澆鑄成粗鉛陽(yáng)極，利用電化學(xué)法進(jìn)行電解精煉在陰極和陽(yáng)極分別得到電解鉛甚至高純度電解鉛和陽(yáng)極泥的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的火法煉鉛工藝經(jīng)過(guò)幾十年的改進(jìn)，已經(jīng)成為一種非常成熟的煉鉛工藝。鉛的火法冶煉雖然有生產(chǎn)效率高，可以適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但是它在冶煉過(guò)程中容易將其它金屬一起還原，導(dǎo)致還原得到的鉛經(jīng)常夾雜很多其它金屬雜質(zhì)，特別是一些銀和鉍等稀有金屬。這種火法冶煉得到的粗鉛必須經(jīng)過(guò)精煉除雜后才能廣泛地使用，因此粗鉛精煉的目的不僅在于除去其中夾雜的金屬雜質(zhì)，而且是回收粗鉛中夾雜的銅、銀和鉍等貴金屬。根據(jù)鉛精煉技術(shù)的不同，現(xiàn)有的精煉技術(shù)可以分為火法精煉和電解精煉，其中火法精煉在精煉過(guò)程中容易產(chǎn)生含鉛廢渣和鉛的揮發(fā)問(wèn)題，因此濕法精煉自20世紀(jì)初開(kāi)始逐漸在中國(guó)和美國(guó)等國(guó)家得到廣泛的應(yīng)用。雖然目前鉛的工業(yè)電解精煉廣泛采用德國(guó)科學(xué)家A.G. Betts于1901年提出的柏茲精煉法。該工藝的主要特征是以火法精煉除去大部分銅和錫等雜質(zhì)粗鉛為陽(yáng)極，電沉積鉛制成的薄片為陰極，氟硅酸(50-100g/L)與氟硅酸鉛(70-90g/L，以鉛離子計(jì))的混合水溶液作電解液，控制電解液溫度為30-40°C，然后以 180-200A/m2的電流密度在電解槽中進(jìn)行電解。電解精煉的結(jié)果是陽(yáng)極中的金屬鉛失去電子而溶解，同時(shí)陰極產(chǎn)出高純度的電解鉛。由于陽(yáng)極中的Cu、Sb、Bi和Ag等金屬的溶解電位高于鉛的溶出電位，因而最后在陽(yáng)極還得到表面帶有陽(yáng)極泥的殘極。該工藝雖然已經(jīng)經(jīng)過(guò)100多年的發(fā)展和完善，成為當(dāng)前鉛工業(yè)電解精煉的經(jīng)典工藝。近年來(lái)，一些研究者大都圍繞在氟硅酸-氟硅酸鉛體系中進(jìn)行電流密度和電沉積形貌方面的改進(jìn)。晏林等(有色冶煉，2001，5，67-68)通過(guò)調(diào)節(jié)電解液溫度、循環(huán)速度和縮短電解周期等工作將早期的電流密度從160-215A/m2提高到MOA/m2，同時(shí)槽壓從0. 57V降低到0. 50V,獲得了良好的節(jié)能效果。陶景忠(中國(guó)有色冶金，2004，6，M-26)報(bào)道了為了調(diào)節(jié)電解液中的鉛離子濃度、循環(huán)速度和添加劑的量將電流密度從早期的157. 6A/m2提高到189. 08A/m2,同時(shí)每噸鉛的能耗降低到128. 9Kwh。但是它仍存在下列缺點(diǎn)1，電耗較高。雖然電解液中的氟硅酸酸性較弱，加上電解溫度較低，導(dǎo)致該工藝的電解槽壓高達(dá)0. 4-0. 5V，加上電解過(guò)程的電流效率僅為92-96%，每噸鉛的電解能耗高達(dá)120_135KWh。2，生產(chǎn)效率低受氟硅酸易揮發(fā)特性的限制，實(shí)際電解一般采用較稀的氟硅酸溶液和較低的溫度進(jìn)行電解，這大幅度制約了溶液電導(dǎo)率和鉛離子擴(kuò)散能力的提高，因此實(shí)際電解密度一般控制在180-200A/m2，導(dǎo)致一個(gè)周期的電解時(shí)間通常長(zhǎng)達(dá)5_10天。3，環(huán)境毒性大KSiF6容易揮發(fā)，尤其是夏天在工作現(xiàn)場(chǎng)更容易產(chǎn)生大量有毒的酸霧，氣味難聞。另外H2SiF6還會(huì)分解出有毒的HF和SiF4氣體，危害人體和環(huán)境。為了克服柏茲精煉法的缺點(diǎn)，人們?cè)?jīng)研究過(guò)氟硼鹽和氯化物等酸性體系，遺憾的是，這些研究沒(méi)有取得實(shí)際性進(jìn)展。近年來(lái)，有人曾使用堿性體系進(jìn)行粗鉛電解精煉，由于鉛在堿性電解液中鉛濃度過(guò)低，再加上沒(méi)有有效的電沉積添加劑下來(lái)控制陰極的電沉積過(guò)程，通常只能得到的疏松的電解鉛，這種非致密的電解鉛極易在熔化過(guò)程發(fā)生二次氧化， 因而堿性體系電解精煉技術(shù)至今也沒(méi)有得到人們的認(rèn)可。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種清潔節(jié)能適合工業(yè)電解精煉鉛的新方法。本發(fā)明將火法預(yù)精煉得到的粗鉛鑄成陽(yáng)極，純鉛薄片為陰極，在含有添加劑的高氯酸-高氯酸鉛混合溶液進(jìn)行電解精煉，在陰極和陽(yáng)極分別得到電沉積鉛和陽(yáng)極泥的過(guò)程，最后本發(fā)明對(duì)電解精煉后的電解液在第二個(gè)電解槽中部分電解，使電解液中的組分恢復(fù)到初始狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明所述的粗鉛精煉方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將火法精煉后的粗鉛和電沉積精鉛在熔融狀態(tài)下分別鑄成粗鉛陽(yáng)極和電沉積鉛陰極。(2)配置高氯酸-高氯酸鉛混合溶液，將電解液溫度調(diào)節(jié)到所需的工作溫度。(3)進(jìn)行電解精煉。上述所屬的方法還在于，在步驟O)的電解液中加入了添加劑1和添加劑2。上述所述的方法還在于，在步驟C3)采用分階段的電解模式，即通過(guò)第一階段的動(dòng)電位掃描電解模式和第二階段的恒電流電解模式；控制動(dòng)電位電解電壓的掃描速率為 0. 05-5. OmV/min,電壓掃描范圍為0_b mV，其中O < b彡150 ；電流密度一般為2_60mA/cm2。 具體地，當(dāng)電解液溫度處于5-40°C時(shí)，采用2-25mA/cm2的電流密度。當(dāng)電解液溫度處于 40-70°C時(shí)，采用25-60mA/cm2的電流密度。上述所述的方法還在于，在步驟(3)電解后的電解液中高氯酸鉛離子濃度的變化范圍小于等于2%，電解液可以直接循環(huán)使用。如果當(dāng)高氯酸鉛離子濃度變化超過(guò)原來(lái)的 2%時(shí)，尤其還小于10%，本發(fā)明將電解液通入到高氯酸再生電解槽中進(jìn)行可控的電解，直至電解液中剩余的鉛離子濃度恢復(fù)到電解精煉的初始濃度時(shí)，此時(shí)電解再生工序結(jié)束，電解液可以重新返回到電解精煉工序循環(huán)使用。本發(fā)明的第一個(gè)發(fā)明點(diǎn)是提供了一種以高氯酸和高氯酸鉛為電解質(zhì)的新型電解液。現(xiàn)有文獻(xiàn)表明，在現(xiàn)有的無(wú)機(jī)酸中，高氯酸是一種具有最強(qiáng)酸性的無(wú)機(jī)氧化性酸。雖然它具有很強(qiáng)的酸性和電導(dǎo)率，但由于它自身在加熱條件下容易發(fā)生得電子的還原過(guò)程，這導(dǎo)致了人們一直以來(lái)認(rèn)為如果采用高氯酸或者硝酸之類(lèi)的強(qiáng)氧化性酸，很容易使電沉積得到的金屬鉛或者粗鉛很容易在熱的高氯酸中發(fā)生氧化還原反應(yīng)而溶解。另外，硫酸鉛和氯化鉛都是溶解度很小的物質(zhì)，這也導(dǎo)致硫酸和鹽酸也不能用于工業(yè)電解上，而只能使用非常見(jiàn)的氟硅酸或者氟硼酸作為目前鉛電解精煉的電解質(zhì)。本發(fā)明的關(guān)鍵發(fā)明點(diǎn)是發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中一定濃度范圍的高氯酸溶液中含有一定濃度鉛離子時(shí)，且在合適的溫度范圍內(nèi)，可以大幅度減少高氯酸自身在陰極的還原現(xiàn)象，因而在合適濃度的高氯酸-高氯酸鉛溶液中可以進(jìn)行一定效率的電沉積鉛過(guò)程。本發(fā)明的具體實(shí)施過(guò)程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)1 2+控制在0. 05-0. 45mol/L時(shí)，高氯酸濃度控制在0. 5-3. Omol/L時(shí)，同時(shí)將電解液的溫度嚴(yán)格控制在5_65°C范圍時(shí)，鉛離子的陰極電沉積效率可以達(dá)到80-96%。另外，由于高氯酸具有很高的酸性及其電導(dǎo)率，因而它的應(yīng)用可以極大程度地降低了溶解電解過(guò)程的電解液的阻抗，從而節(jié)省了電解過(guò)程電能的消耗。本發(fā)明的進(jìn)一步的發(fā)明點(diǎn)是提供了一種新的添加劑1，該添加劑加入到高氯酸-高氯酸鉛溶液中時(shí)，它可以進(jìn)一步提高鉛離子在陰極的電沉積效率。這些添加劑是對(duì)甲氧基苯甲酸、磷酸二氫銨或者硼酸中的一種或者兩種混合物時(shí)。這三種添加劑1它們的單獨(dú)有效濃度分別為0. 01-2. 5g/L、0. 05-6. Og/L和0. 01-5. Og/L之間。在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高氯酸-高氯酸鉛溶液含有上述添加劑1中的一種或者兩種混合物時(shí)，鉛離子的電沉積效率可以進(jìn)一步提高至90-99 %。本發(fā)明的第三個(gè)發(fā)明點(diǎn)是發(fā)現(xiàn)添加劑2在高氯酸中具有較高的穩(wěn)定性，可以有效地促使鉛離子在含有高氯酸電解液中電沉積成純度高達(dá)99. 99%以上的致密電沉積鉛?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明，如果在電解液沒(méi)有可以控制鉛陰極致密析出的添加劑，那么電沉積鉛極容易呈現(xiàn)一種疏松帶有微細(xì)枝晶的狀態(tài)。這種枝晶狀的電沉積鉛非常容易在加熱熔化過(guò)程發(fā)生再次氧化而消耗。本發(fā)明的大量的實(shí)施過(guò)程表明，發(fā)現(xiàn)骨膠、木素磺酸鈉或香豆素三種的一種或者兩種混合物，并將其有效濃度分別控制在0. 02-5. 0g/L、0. 02-2. 5g/L和0. 01-1. Og/ L時(shí)，可以獲得表面較為光滑且致密的電沉積鉛。在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中，通常優(yōu)選兩種添加劑2進(jìn)行搭配組合來(lái)獲得更好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本發(fā)明的第四個(gè)發(fā)明點(diǎn)是提供了一種分階段的電解模式，即通過(guò)第一階段的動(dòng)電位掃描電解模式和第二階段的恒電流電解模式。實(shí)驗(yàn)表明，在電沉積的初始階段，粗鉛陽(yáng)極和薄鉛片陰極都處于最初始比較光滑的鑄造狀態(tài)，沒(méi)有形成大量微細(xì)的電沉積鉛晶粒，導(dǎo)致其能夠接受的實(shí)際電流也較小。如果一開(kāi)始就采用較高的電流密度進(jìn)行電解，極容易造成大量的鉛離子來(lái)不及進(jìn)行有效的可控結(jié)晶而形成無(wú)序性的枝晶。鉛離子的陰極極化掃描發(fā)現(xiàn)，在電解的第一階段可以通過(guò)控制動(dòng)電位掃描的形式，而不是采用恒電流模式，從而可以真實(shí)地根據(jù)鉛離子在該條件下的發(fā)生電沉積過(guò)程所能承擔(dān)的電流接受能力所產(chǎn)生的電解電流。本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式是根據(jù)溶液的溫度和濃度狀態(tài)，采用特定的掃描速度來(lái)逐漸提高電沉積過(guò)程的電位，進(jìn)而調(diào)節(jié)動(dòng)電位掃描電解過(guò)程的槽壓、時(shí)間和相應(yīng)的電流密度。一般地，本發(fā)明一般控制動(dòng)電位電解電壓的掃描速率為0. 05-300mV/min,電壓掃描范圍為 0-b mV，其中 0 < b 彡 150。當(dāng)動(dòng)電位掃描結(jié)束后，鉛表面已電沉積了一定的鉛晶粒，此時(shí)可以進(jìn)入電解的第二階段，即恒電流電解模式。此時(shí)根據(jù)電解槽中電解液的溫度和電解質(zhì)濃度的高低，控制粗鉛陽(yáng)極和電沉積鉛陰極上的電流密度一般為2-60mA/cm2。具體地，當(dāng)電解液溫度處于5-40°C時(shí)，我們采用2-25mA/cm2的電流密度。當(dāng)電解液溫度處于40_70°C時(shí)，我們采用 25-60mA/cm2的電流密度。在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在恒電流電解過(guò)程前l(fā)_50h，電解槽壓通常會(huì)出現(xiàn)一定幅度的下降現(xiàn)象，這種主要來(lái)源于陽(yáng)極粗鉛逐步溶解后，使其表面變得更加粗糙，導(dǎo)致實(shí)際真實(shí)電流密度有所降低。類(lèi)似地，陰極電沉積鉛的逐漸生成也是陰極的實(shí)際面積有所增加，也導(dǎo)致陰極的真實(shí)電流密度有所降低，這兩個(gè)因素使電解槽壓可以低到0. 06-0. 09V之間。隨著電解過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行，由于陽(yáng)極自身的逐漸減薄和表面積累更多的泥狀金屬覆蓋層，導(dǎo)致電解槽壓的緩慢升高。我們觀察到，當(dāng)電解槽壓升高到0. 2-0. 4V以上時(shí)，陽(yáng)極中的粗鉛陽(yáng)極僅殘留少量的粗鉛殘極，此時(shí)停止電解，并取出電沉積鉛陰極、粗鉛殘極及其陽(yáng)極泥，電解精煉過(guò)程結(jié)束。電解得到陰極電沉積鉛進(jìn)行熔融工序，經(jīng)澆鑄后得到純鉛錠。同時(shí)陽(yáng)極泥可以作為稀有金屬的重要原料，進(jìn)入相應(yīng)的提煉工序。本發(fā)明的第五個(gè)發(fā)明點(diǎn)是提供電解精煉后高氯酸電解液的恢復(fù)方法。精煉電解結(jié)束后，當(dāng)分析檢測(cè)到電解液中的鉛離子濃度變化大于2%時(shí)，對(duì)電解液在高氯酸再生電解槽中進(jìn)行電解除去多余鉛后再循環(huán)使用。由于電解精煉過(guò)程是在空氣環(huán)境中進(jìn)行，且電解時(shí)間通常長(zhǎng)達(dá)3-10天，加上電解過(guò)程電解液本身具有一定的溫度，此時(shí)極易發(fā)生粗鉛或者電沉積鉛和溶解在電解液中的氧氣或者高氯酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致高氯酸溶液的消耗。這種輕微的反應(yīng)因較長(zhǎng)的電解時(shí)間等問(wèn)題而使高氯酸的累積濃度降低問(wèn)題變得顯著。當(dāng)高氯酸濃度偏離原有的合適濃度時(shí)，一方面會(huì)造成電解效率的改變或者電沉積鉛形貌的改變，另一方面導(dǎo)致溶液中高氯酸鉛濃度升高，而起主要導(dǎo)電作用的高氯酸濃度則逐漸降低，導(dǎo)致電解液阻抗增加。上述主要反應(yīng)可以用反應(yīng)式(1-1)表示如下Pb+l/202+2HC104 = Pb (ClO4) 2+H20 (1-1)本發(fā)明提供了一種可以電解高氯酸-高氯酸鉛混合液高氯酸再生電解槽，它含有鈦陽(yáng)極、鉛陰極和相應(yīng)的電解液進(jìn)出口管道。我們將電解精煉后的電解液通入到電解槽中， 采用恒電流方式進(jìn)行電解，分別在陰極和陽(yáng)極得到電沉積鉛、氧氣和再生高氯酸。此時(shí)電解反應(yīng)可以用式(1-2)來(lái)表示。Pb (ClO4) 2+H20 = Pb+l/202+2HC104。(1-2)隨著電解的進(jìn)行，此時(shí)溶液中的鉛離子濃度逐漸降低。當(dāng)鉛離子濃度降低到初始狀態(tài)時(shí)，電解反應(yīng)結(jié)束。在電解液的再生過(guò)程中，本發(fā)明此時(shí)根據(jù)電解槽中電解液的溫度和電解質(zhì)濃度的高低，控制粗鉛陽(yáng)極和電沉積鉛陰極上的電流密度一般為2-60mA/cm2。具體地，當(dāng)電解液溫度處于5-40°C時(shí)，采用2-25mA/cm2的電流密度。當(dāng)電解液溫度處于40_70°C 時(shí)，采用25-60mA/cm2的電流密度。本發(fā)明最優(yōu)選的方法，具體實(shí)施步驟如下(1)將火法精煉后的粗鉛和電沉積精鉛在熔融狀態(tài)下分別鑄成粗鉛陽(yáng)極和電沉積鉛陰極。(2)配置添加有兩類(lèi)添加劑1和2的高氯酸-高氯酸鉛混合溶液，將電解液溫度調(diào)節(jié)到所需的工作溫度。(3)采用分階段的電解模式，即通過(guò)第一階段的動(dòng)電位掃描電解模式和第二階段的恒電流電解模式；逐漸使粗鉛陽(yáng)極中的鉛溶解并電沉積鉛片陰極上形成電沉積鉛，同時(shí)粗鉛陽(yáng)極中的一些Cu、Ag、As、Bi和Sb等雜質(zhì)金屬隨著鉛主組分的溶出而在陽(yáng)極表面形成難溶的陽(yáng)極泥。(4)當(dāng)電解過(guò)程的槽電壓逐漸上升到0. 2-0. 4V時(shí)，此時(shí)電解精煉過(guò)程結(jié)束，將陰極電沉積得到的電解鉛進(jìn)行熔融和澆鑄后得到純鉛錠，部分電沉積鉛用于制作純鉛陰極薄片。陽(yáng)極泥則用于提煉相關(guān)的貴金屬。(5)利用化學(xué)滴定或者儀器分析法測(cè)量電解精煉后的溶液中鉛離子或者高氯酸濃度。如果溶液中高氯酸鉛離子濃度的變化范圍小于等于2%，溶液可以直接循環(huán)使用。如果當(dāng)高氯酸鉛離子濃度變化超過(guò)原來(lái)的2%時(shí)，本發(fā)明將溶液通入到高氯酸再生電解槽中進(jìn)行可控的電解，直至電解液中剩余的鉛離子濃度恢復(fù)到電解精煉的初始濃度時(shí)，此時(shí)電解再生工序結(jié)束，電解液可以重新返回到電解精煉工序循環(huán)使用。本發(fā)明采用了無(wú)毒、無(wú)揮發(fā)性和高電導(dǎo)率的高氯酸介質(zhì)，在批量實(shí)驗(yàn)中獲得低達(dá)0. 05-0. 15V的超低電解槽壓和最高達(dá)到99. 5%的電流效率，使噸鉛的電能消耗從現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外廣泛采用的氟硅酸法所需的120-130KWh的電能降低到20-45KWh，節(jié)電率達(dá)到了 65-85 %，這對(duì)于年產(chǎn)40萬(wàn)噸的大型鉛業(yè)公司來(lái)說(shuō)，每年可以節(jié)省3200-4000萬(wàn)度電能消耗，這些研究為進(jìn)一步降低電解鉛的生產(chǎn)成本，挖掘鉛電解精煉工業(yè)的節(jié)能減排提供了一種新的重要途徑。
圖1是本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下文中將參照附圖來(lái)更詳細(xì)地描述示例性實(shí)施方式。所述附圖用于圖示說(shuō)明本發(fā)明，而非對(duì)其進(jìn)行限制。實(shí)施例1取市面普通的粗鉛經(jīng)過(guò)常規(guī)的火法預(yù)精煉后使其中粗鉛含量達(dá)到99%。將Ikg 粗鉛熔融并鑄成8*11*1 (寬*高*厚)cm3的陽(yáng)極板，同時(shí)采用尺寸為8*11*0. 05 (寬*高* 厚)cm3的電沉積鉛為始極片，控制陽(yáng)極和陰極的極間距為2. 6-3. Ocm,使它們平行地放置在電解槽中。(3)配置濃度300ml為2. 5M HClO4和0. 3M的Pb (ClO4) 2混合溶液，然后加入硼酸和骨膠，使得硼酸0. 5g/L和骨膠2. 5g/L作為電沉積過(guò)程的2種添加劑。(4)將(3)過(guò)程得到混合電解液注入到電解槽中，待電解液溫度穩(wěn)定35°C后，接上電源開(kāi)始進(jìn)行分階段電解。在電解的第一階段，首先采用動(dòng)電位電解模式，其中掃描速率為 0. 5mV/min，掃描區(qū)間為0-100mV。經(jīng)過(guò)200min動(dòng)電位電解后，進(jìn)入第二階段的恒電流電解模式?？刂拼帚U陽(yáng)極和陰極始極片的電流密度為15mA/cm2。此時(shí)恒電解精煉過(guò)程的電解槽壓逐漸由0. IV下降到0.06V之間。隨著陽(yáng)極電解溶出過(guò)程的進(jìn)行，其表面積累了更多難溶的陽(yáng)極泥，阻礙了陽(yáng)極溶出的進(jìn)行，導(dǎo)致電解槽壓的升高。當(dāng)電解槽壓升高到0.3V時(shí)，此時(shí)停止電解精煉，取出粗鉛陽(yáng)極和陰極電沉積鉛。將電解得到陰極電沉積鉛進(jìn)行熔融和澆鑄后得到純鉛錠。經(jīng)過(guò)ICP定量分析，該鉛錠中的金屬雜質(zhì)含量如表1所示。表1鉛錠的化學(xué)成份分析表
權(quán)利要求
1.一種粗鉛精煉方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將火法精煉后的粗鉛和電沉積精鉛在熔融狀態(tài)下分別鑄成粗鉛陽(yáng)極和電沉積鉛陰極；(2)配置高氯酸-高氯酸鉛混合溶液，將電解液溫度調(diào)節(jié)到所需的工作溫度；1 2+控制在0. 05-0. 45mol/L,高氯酸濃度控制在0. 5-3. Omo 1/L,將電解液的溫度控制在5_70°C范圍；(3)進(jìn)行電解精煉。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟O)的電解液中加入了添加劑1，添加劑1為對(duì)甲氧基苯甲酸、磷酸二氫銨或者硼酸中的一種或者兩種混合物，這三種物質(zhì)單獨(dú)有效濃度分別為 0. 01-2. 5g/L、0. 05-6. Og/L 和 0. 01-5. Og/L。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在步驟O)的電解液中加入了添加劑2;添加劑2為骨膠、木素磺酸鈉或香豆素中的一種或者兩種混合物，其有效濃度分別控制在 0. 02-5. 0g/L、0. 02-2. 5g/L 和 0. 01-1. Og/L。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在步驟(2)中的添加劑2為骨膠、木素磺酸鈉或香豆素中的兩種混合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟(3)采用分階段的電解模式，即通過(guò)第一階段的動(dòng)電位掃描電解模式和第二階段的恒電流電解模式；控制動(dòng)電位電解電壓的掃描速率為0. 05-300mV/min,電壓掃描范圍為0_b mV，其中0 < b彡150 ；恒電流電解電流密度為 2-60mA/cm2。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，恒電流電解模式階段，當(dāng)電解液溫度處于 5-40 °C時(shí)，采用2-25mA/cm2的電流密度，當(dāng)電解液溫度處于40-70 °C時(shí)，采用25-60mA/cm2的電流密度。
7.按照權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，在步驟(3)電解后的電解液中高氯酸鉛離子濃度的變化范圍小于等于2%，電解液直接循環(huán)使用；當(dāng)高氯酸鉛離子濃度變化超過(guò)原來(lái)的2%時(shí)，將電解液通入到高氯酸再生電解槽中進(jìn)行可控的電解，直至電解液中剩余的鉛離子濃度恢復(fù)到電解精煉的初始濃度時(shí)，電解再生工序結(jié)束，電解液重新返回到電解精煉工序循環(huán)使用。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，高氯酸再生電解槽含有鈦陽(yáng)極、鉛陰極和相應(yīng)的電解液進(jìn)出口管道，控制粗鉛陽(yáng)極和電沉積鉛陰極上的電流密度為2-60mA/cm2。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于，當(dāng)電解液溫度處于5-40°C時(shí)，采用2-25mA/cm2 的電流密度；當(dāng)電解液溫度處于40-70°C時(shí)，采用25-60mA/cm2的電流密度。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將火法精煉后的粗鉛和電沉積精鉛在熔融狀態(tài)下分別鑄成粗鉛陽(yáng)極和電沉積鉛陰極；(2)配置添加有兩類(lèi)添加劑1和2的高氯酸-高氯酸鉛混合溶液，將電解液溫度調(diào)節(jié)到所需的工作溫度；添加劑1為對(duì)甲氧基苯甲酸、磷酸二氫銨或者硼酸中的一種或者兩種混合物，這三種物質(zhì)單獨(dú)有效濃度分別為0. 01-2. 5g/L、0. 05-6. Og/L和0. 01-5. Og/L ； 添加劑2為骨膠、木素磺酸鈉或香豆素中的一種或者兩種混合物，其有效濃度分別控制在 0. 02-5. 0g/L、0. 02-2. 5g/L 和 0. 01-1. 0g/L ；Pb2+ 控制在 0. 05-0. 45mol/L,高氯酸濃度控制在0. 5-3. Omol/L，將電解液的溫度控制在5_65°C范圍；(3)采用分階段的電解模式，即通過(guò)第一階段的動(dòng)電位掃描電解模式和第二階段的恒電流電解模式；逐漸使粗鉛陽(yáng)極中的鉛溶解并電沉積鉛片陰極上形成電沉積鉛，同時(shí)粗鉛陽(yáng)極中的一些雜質(zhì)金屬隨著鉛主組分的溶出而在陽(yáng)極表面形成難溶的陽(yáng)極泥；控制動(dòng)電位電解電壓的掃描速率為0. 05-300mV/min,電壓掃描范圍為0_b mV，其中0 < b彡150 ；恒電流電解模式階段，當(dāng)電解液溫度處于5-40°C時(shí)，采用2-25mA/cm2的電流密度，當(dāng)電解液溫度處于40-70°C時(shí)，采用25-60mA/cm2的電流密度；(4)當(dāng)電解過(guò)程的槽電壓逐漸上升到0.2-0. 4V時(shí)，電解精煉過(guò)程結(jié)束，將陰極電沉積得到的電解鉛進(jìn)行熔融和澆鑄后得到純鉛錠，部分電沉積鉛用于制作純鉛陰極薄片，陽(yáng)極泥則用于提煉相關(guān)的貴金屬；(5)利用化學(xué)滴定或者儀器分析法測(cè)量電解精煉后的溶液中鉛離子，如果溶液中高氯酸鉛離子濃度的變化范圍小于等于2%，溶液直接循環(huán)使用；如果當(dāng)高氯酸鉛離子濃度變化超過(guò)原來(lái)的2%時(shí)，將電解液通入到高氯酸再生電解槽中進(jìn)行可控的電解，直至電解液中剩余的鉛離子濃度恢復(fù)到電解精煉的初始濃度時(shí)，此時(shí)電解再生工序結(jié)束，電解液重新返回到電解精煉工序循環(huán)使用；當(dāng)電解液溫度處于5-40°C時(shí)，采用2-25mA/cm2的電流密度， 當(dāng)電解液溫度處于40-70°C時(shí)，采用25-60mA/cm2的電流密度。
全文摘要
一種電解精煉粗鉛的方法，屬于粗鉛精煉技術(shù)領(lǐng)域，主要是將火法精煉后的粗鉛和電沉積精鉛在熔融狀態(tài)下分別鑄成粗鉛陽(yáng)極和電沉積鉛陰極，配置高氯酸-高氯酸鉛混合溶液，Pb2+控制在0.05-0.45mol/L，高氯酸濃度控制在0.5-3.0mol/L，將電解液的溫度控制在5-65℃范圍進(jìn)行電解精煉。進(jìn)一步加入添加劑、采用分階段電解法可進(jìn)一步得到更高純度的電解鉛。本發(fā)明方法清潔節(jié)能適合工業(yè)電解精煉鉛。
文檔編號(hào)C25C1/18GK102534662SQ201210031510
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月13日
發(fā)明者于亮, 孫艷芝, 潘軍青, 鈕因健 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)