專利名稱：用于氯的電解析出的陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于在電解槽中充當(dāng)陽極的電極，例如用于在氯-堿電解槽中氯析出的陽極。
背景技術(shù)：
可用鈦或其它用二氧化釕(RuO2)表面層(其具有降低氯析出陽極反應(yīng)過電壓的性質(zhì))活化的其它基于閥金屬的陽極進行堿金屬氯化物鹽水例如用于制備氯和苛性鈉的氯化鈉鹽水的電解。用于氯析出的典型催化劑配制劑例如由具有任選添加IrO2的RuO2和TiO2的混合物組成，其特征在于有相當(dāng)降低的、盡管不是優(yōu)化的氯析出陽極過電壓。通過將一定量的選自銥和鉬的第二貴金屬添加至基于混合有SnO2的RuO2的配制劑(例如如EP0153586公開的)，可在氯過電壓方面的獲得部分改善并且因而在總工藝電壓和能量消耗方面獲得部分改善；然而，該配制劑和其它含錫的配制劑表現(xiàn)出同時也降低了并存的氧析出反應(yīng)的過電壓的問題，因而由陽極反應(yīng)制備的氯受到過量氧的污染。通過W02005/014885中公開的配制劑(其提供了臨界 量的鈀和鈮添加)，僅部分減輕氧污染的負(fù)面效果，這暗示著氯液化相防止其在聚合物工業(yè)領(lǐng)域中一些重要的應(yīng)用中的用途的風(fēng)險。特別是在高電流密度下(表示為高于3kA/m2)，產(chǎn)物氯的純度水平仍然遠(yuǎn)離工業(yè)設(shè)定的最低目標(biāo)。因此，有必要確定適用于在工業(yè)電解槽中充當(dāng)析氯陽極的電極的催化劑配制劑，其表現(xiàn)出氯析出改善的陽極電勢與產(chǎn)物氯充足的純度結(jié)合的特性。
發(fā)明內(nèi)容
在所附的權(quán)利要求中闡述本發(fā)明的各個方面。在第一方面，本發(fā)明涉及用于電解槽中氣體產(chǎn)物析出例如用于堿金屬鹽水電解槽中氯析出的電極，該電極由涂覆有以交替層施加的兩種不同催化組合物的金屬基材組成，第一催化組合物包含銥氧化物、釕氧化物和至少一種閥金屬的氧化物的混合物并且不含錫，第二催化組合物包含銥氧化物、釕氧化物和錫氧化物的混合物。以交替層施加，在本上下文中意指在一種實施方案中該電極可包含兩個重疊的催化層，其中每個催化層均以一個或多個涂層沉積，其與基材直接接觸的最內(nèi)層對應(yīng)于兩種催化組合物之一例如第一催化組合物，并且其最外層對應(yīng)于另一種催化組合物；或者在一種替代性的實施方案中，該電極可包含較大數(shù)目的重疊的催化層，其交替地對應(yīng)于第一和第二組合物。本發(fā)明人意外觀察到，用如此前描述的交替層(含錫的催化層通常為最佳)制備的電極表現(xiàn)出了顯著降低的氯過電壓，然而沒有氧過電壓這樣的降低從而污染產(chǎn)物氯，如合理預(yù)期的那樣。在一種實施方案中，第一催化組合物的閥金屬為鈦；盡管在測試階段期間在第一催化組合物中用不同的閥金屬如鉭、鈮和鋯也觀察到優(yōu)異的結(jié)果，但是觀察到鈦使優(yōu)異的催化活性和在較寬組成范圍(以金屬計的原子組成表示為20-80%)內(nèi)的選擇性組合。在一種實施方案中，第一催化組合物包含以金屬計(referred to the metal)的Ru=10_40原子％、Ir=5-25原子％、Ti=35-80原子％百分比的銥氧化物、釕氧化物和鈦氧化物。任選地，可以以金屬計的0.1-5%原子百分比在第一催化組合物中添加少量的鉬；盡管具有略微較高的成本，但是這可具有進一步降低氯析出反應(yīng)過電壓的優(yōu)勢。在一種實施方案中，第二催化組合物包含以金屬計的Ru=20_60原子％、Ir=l_20原子％、Sn=35-65原子％百分比的銥氧化物、釕氧化物和錫氧化物。任選地，可以以金屬計的總共0.1-10原子％百分比在第二催化組合物中添加一定量的鉬和/或鈀；還可以以金屬計的0.1-3原子％百分比的量在第二催化組合物中添加鈮或鉭。這樣的任選添加可具有提高電極工作壽命的優(yōu)勢并且允許獲得催化活性與對于氯析出反應(yīng)的選擇性的更有利的平衡。在另一方面，本發(fā)明涉及制造電極的方法，其包括以下順序步驟:-施加包含第一催化組合物組分的前體的第一溶液例如可熱分解的鹽，隨后任選在50-200°C下干燥5-60分鐘并且在空氣存在下在400-850°C下熱分解不少于3分鐘的時間；可以以多個涂層進行施加，即重復(fù)上述過程多次-施加包含第二催化組合物組分的前體的第二溶液例如可熱分解的鹽，隨后任選在50-200°C下干燥5-60分鐘并且在空氣存在下在400-850°C下熱分解不少于3分鐘的時間；可以以多個涂層進行施加，即重復(fù)上述過程多次-任選重復(fù)僅第一溶液或兩種溶液依次的施加、任選的干燥和熱分解，任選重復(fù)整個循環(huán)。通過首先施加包含第二、含錫的催化組合物的前體的溶液，可以顛倒前兩個步驟的執(zhí)行。在又一個方面，本發(fā)明涉及堿金屬氯化物溶液的電解槽，例如用于制備氯和苛性鈉的氯化鈉鹽水的電解槽，其在如此前描述的電極上進行氯的陽極析出。包括了以下實施例來說明本`發(fā)明的特定實施方案，其實用性在請求保護的值的范圍中得到極大的確認(rèn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，接下來的實施例中公開的組合物和技術(shù)代表由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的實踐中表現(xiàn)良好的組合物和技術(shù)；然而，考慮到本公開，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在公開的特定實施方案中可做出許多改變并且仍然獲得相似或類似的結(jié)果，而不偏離本發(fā)明的范圍。實施例1用金剛砂噴砂處理IOcmX IOcm尺寸的鈦網(wǎng)狀片，用壓縮空氣射流清潔殘留物。然后，使用丙酮在超聲浴中將該片脫脂約10分鐘。在干燥后，在約10(TC下將該片浸潰在包含250g/l NaOH和50g/l KNO3的水溶液中約I小時。在堿處理后，在60°C下在去離子水中沖洗該片三次，每次都更換液體。添加少量的HCl (每升溶液約Iml)進行最后的一次沖洗。然后進行空氣干燥并且由于薄TiOx膜生長而觀察到棕色調(diào)的外觀。制備了 IOOml的第一水醇(hydroalcoholic)溶液,其包含用HCl酸化的處于水和2-丙醇的混合物中的RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、TiCl3，具有以金屬計的30%Ru、20%Ir和50%Ti的摩爾組成。還制備了 IOOml第二水醇溶液，其包含用HCl酸化的處于水和乙醇的混合物中的RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、NbCl5' PdCl2 和根據(jù) W02005/014885 的實施例 3 中公開的步驟獲得的羥基乙酸氯化錫，具有以金屬計的20%Ru、10%Ir、10%Pd、59%Sn、l%Nb的摩爾組成。通過以三個涂層的刷涂將第一溶液施加至鈦網(wǎng)狀片；在每個涂層后，進行在100-110°c下持續(xù)約10分鐘的干燥，接著是在450°C下熱處理15分鐘。每次在施加隨后的涂層如，在空氣中冷卻該片。然后如第一溶液那樣通過以三個涂層的刷涂將第二溶液施加至鈦網(wǎng)，干燥并且最后熱處理。在整個工序結(jié)束時，以金屬計的Ru、Ir和Pd總和表示，獲得9g/m2的貴金屬總負(fù)載。這樣所得的電極確定為樣品#1。實施例2用金剛砂噴砂處理IOcmX IOcm尺寸的鈦網(wǎng)狀片，用壓縮空氣射流清潔殘留物。然后使用丙酮在超聲浴中將該片脫脂約10分鐘。在干燥后，在約100°c下將該片浸潰在包含250g/l NaOH和50g/lKN03的水溶液中約I小時。在堿處理后，在60°C下在去離子水中沖洗該片三次，每次都更換液體。添加少量的HCl (每升溶液約Iml)進行最后的沖洗。然后進行空氣干燥并且由于薄 TiOx膜生長而觀察到棕色調(diào)的外觀。隨后制備了 IOOml第一水醇溶液，其包含用HCl酸化的處于水和2_丙醇的混合物中的 RuCl3 WH2CKH2IrCl6 *6H20、正丁基鈦酸鹽 Ti(III)、H2PtCl6，具有以金屬計的 16.5%Ru、9%Ir、l.5%Pt、73%Ti 的摩爾組成。還制備了如實施例1那樣的IOOml第二水醇溶液。通過以三個涂層的刷涂將第一溶液施加至鈦網(wǎng)狀片；在每個涂層后，進行在100-110°C下持續(xù)約10分鐘的干燥，接著是在450°C下熱處理15分鐘。每次在施加隨后的涂層如在空氣中冷卻該片。然后如第一溶液那樣通過以三個涂層的刷涂將第二溶液施加至鈦網(wǎng)、干燥并且最后熱處理。在整個工序結(jié)束時，以金屬計的Ru、Ir和Pt總和表示，獲得9g/m2的貴金屬總負(fù)載。這樣所得的電極確定為樣品#2。實施例3用金剛砂噴砂處理IOcmX IOcm尺寸的鈦網(wǎng)狀片，用壓縮空氣射流清潔殘留物。然后使用丙酮在超聲浴中將該片脫脂約10分鐘。在干燥后，在約100°c下將該片浸潰在包含250g/l NaOH和50g/lKN03的水溶液中約I小時。在堿處理后，在60°C下在去離子水中沖洗該片三次，每次都更換液體。添加少量的HCl (每升溶液約Iml)進行最后的沖洗。然后進行空氣干燥并且由于薄TiOx膜生長而觀察到棕色調(diào)的外觀。隨后制備了 IOOml第一水醇溶液，其包含用HCl酸化的處于水和1_ 丁醇的混合物中的 RuCl3 JH2CKH2IrCl6 KH2CKTiOCl2，具有以金屬計的 17%Ru、10%Ir、73%Ti 的摩爾組成。還制備了 IOOml第二水醇溶液，其包含用乙酸酸化的處于水和乙醇的混合物中的RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、NbCl5、H2PtCl6、根據(jù) TO2005/014885 的實施例 3 中公開的工序獲得的羥基乙酸氯化錫，具有以金屬計的30%Ru、3%Ir、5%Pt、59%Sn、3%Nb的摩爾組成。通過以三個涂層的刷涂將第一溶液施加至鈦網(wǎng)狀片；在每個涂層后，進行在100-110°c下持續(xù)約10分鐘的干燥，接著是在450°C下熱處理15分鐘。每次在施加隨后的涂層如，在空氣中冷卻該片。然后如第一溶液那樣通過以三個涂層的刷涂將第二溶液施加至鈦網(wǎng)，干燥并且最后熱處理。在整個工序結(jié)束時，以金屬計的Ru、Ir和Pt總和表示，獲得9g/m2的貴金屬總負(fù)載。這樣所得的電極確定為樣品#3。實施例4用金剛砂噴砂處理IOcmX IOcm尺寸的鈦網(wǎng)狀片，用壓縮空氣射流清潔殘留物。然后使用丙酮在超聲浴中將該片脫脂約10分鐘。在干燥后，在約100°c下將該片浸潰在包含250g/l NaOH和50g/lKN03的水溶液中約I小時。在堿處理后，在60°C下在去離子水中清洗該片三次，每次都更換液體。添加少量的HCl (每升溶液約Iml)進行最后的沖洗。然后進行空氣干燥，并且由于薄TiOx膜生長而觀察到棕色調(diào)的外觀。隨后制備了 IOOml第一水醇溶液，其包含用HCl酸化的處于水和2_丙醇的混合物中的 RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、H2PtCl6 和 TiCl3,具有以金屬計 16.5%Ru、9%Ir、l.5%Pt、73%Ti的摩爾組成。還制備了 IOOml第二水醇溶液，其包含用乙酸酸化的處于水和2-丙醇的混合物中的 RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、NbCl5' H2PtCl6 和根據(jù) W02005/014885 的實施例 3 中公開的步驟獲得的羥基乙酸氯化錫，具有以金屬計30%Ru、3%Ir、5%Pt、59%Sn、3%Nb的摩爾組成。通過以兩個涂層的刷涂將第一溶液施加至鈦網(wǎng)狀片；在每個涂層后，進行在100-110°c下持續(xù)約10分鐘的干燥，接著是在450°C下熱處理15分鐘。每次在施加隨后的涂層如在空氣中冷卻該片。然后如第一溶 液那樣通過以三個涂層的刷涂將第二溶液施加至鈦網(wǎng)，干燥并且最后熱處理。最后，通過以兩個涂層刷涂，干燥，和如上所述的熱處理再次施加第一溶液。在整個工序結(jié)束時，以金屬計的Ru、Ir和Pt總和表示，獲得9g/m2的貴金屬總負(fù)載。這樣所得的電極確定為樣品#4。對比實施例1用金剛砂噴砂處理IOcmX IOcm尺寸的鈦網(wǎng)狀片，用壓縮空氣射流清潔殘留物。然后使用丙酮在超聲浴中將該片脫脂約10分鐘。在干燥后，在約100°c下將該片浸潰在包含250g/l NaOH和50g/lKN03的水溶液中約I小時。在堿處理后，在60°C下在去離子水中沖洗該片三次，每次都更換液體。添加少量的HCl (每升溶液約Iml)進行最后的沖洗。然后進行空氣干燥并且由于薄TiOx膜生長而觀察到棕色調(diào)的外觀。制備了 IOOml第一水醇溶液，其包含用HCl酸化的處于水和2_丙醇的混合物中的RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、TiCl3，具有以金屬計的 30%Ru、20%Ir 和 50%Ti 的摩爾組成。通過以五個涂層的刷涂將該溶液施加至鈦網(wǎng)狀片；在每個涂層后，進行在100-110°c下持續(xù)約10分鐘的干燥，接著是在450°C下熱處理15分鐘。每次在施加隨后的涂層前在空氣中冷卻該片。在整個工序結(jié)束時，以金屬計的Ru和Ir總和表示,獲得了 9g/m2的貴金屬總負(fù)載。這樣所得的電極確定為樣品#C1。對比實施例2
用金剛砂噴砂處理IOcmX IOcm尺寸的鈦網(wǎng)狀片，用壓縮空氣射流清潔殘留物。然后使用丙酮在超聲浴中將該片脫脂約10分鐘。在干燥后，在約100°C下將該片浸潰在包含250g/l NaOH和50g/l KNO3的水溶液中約I小時。在堿處理后，在60°C下在去離子水中沖洗該片三次，每次都更換液體。添加少量的HCl (每升溶液約Iml)進行最后的沖洗。然后進行空氣干燥并且由于薄TiOx膜生長而觀察到棕色調(diào)的外觀。制備了 IOOml水醇溶液，其包含用HCl酸化的處于水和2_丙醇的混合物中的RuCl3 3H20、H2IrCl6 6H20、NbCl5' H2PtCl6 和根據(jù) W02005/014885 的實施例 3 中公開的步驟獲得的羥基乙酸氯化錫，具有以金屬計的30%Ru、3%Ir、5%Pt、59%Sn、3%Nb的摩爾組成。通過以五個涂層的刷涂將該溶液施加至鈦網(wǎng)狀片；在每個涂層后，進行在100-110°C下持續(xù)約10分鐘的干燥，接著是在450°C下熱處理15分鐘。每次在施加隨后的涂層前，在空氣中冷卻該片。在整個程序結(jié)束時，以金屬計的Ru、Ir和Pt總和表示,獲得9g/m2的貴金屬總負(fù)載。這樣所得的電極確定為樣品#C2。實施例5將前述實施例的樣品表征為用作充有在200g/l濃度下的氯化鈉鹽水的實驗室電解槽中氯析出(嚴(yán)格地控制PH為3)的陽極。表I報道了在4kA/m2的電流密度下測量的氯過電壓和產(chǎn)物氯中氧的體積百分比。表I
權(quán)利要求
1.用于電解槽中氣態(tài)產(chǎn)物析出的電極，其由涂覆有至少一種第一催化組合物和至少一種第二催化組合物的金屬基材組成，所述第一催化組合物包含銥氧化物、釕氧化物和至少一種閥金屬的氧化物的混合物并且不含錫，所述第二催化組合物包含銥氧化物、釕氧化物和錫氧化物的混合物，所述第一和第二催化組合物以多個交替層施加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極，其中所述第一催化組合物的所述閥金屬為鈦，并且所述銥、釕和鈦的氧化物以金屬計的Ru=10-40原子％、Ir=5-25原子％、Ti=35_80原子％百分比存在于所述第一催化組合物中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電極，其中所述銥氧化物、釕氧化物和鈦氧化物以金屬計的Ru=20-60原子％、Ir=l-20原子％、Sn=35_65原子％百分比存在于所述第二催化組合物中。
4.根據(jù)在前權(quán)利 要求中任一項的電極，其中所述第一催化組合物還包含以金屬計的0.1-5原子％百分比的鉬量。
5.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項的電極，其中所述第二催化組合物還包含以金屬計的總共0.1-10原子%百分比的鉬和/或鈀量。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項的電極，其中所述第二催化組合物還包含以金屬計的0.1-3原子％百分比的銀或鉭量。
7.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的電極的方法，其包括在金屬基材上執(zhí)行以下順序步驟: a.施加包含所述第一催化組合物組分的前體的第一溶液 b.任選在50-200V下干燥5-60分鐘的時間 c.通過在空氣存在下在400-850°C下熱處理不少于3分鐘的時間將所述第一溶液分解 d.施加包含所述第二催化組合物組分的前體的第二溶液 e.任選在50-200V下干燥5-60分鐘的時間 f.通過在空氣存在下在400-850°C下熱處理不少于3分鐘的時間將所述第二溶液分解 g.任選重復(fù)步驟a-c或任選重復(fù)整個順序的步驟a-f—次或多次。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將由步驟a-c構(gòu)成的順序與步驟d-f構(gòu)成的順序顛倒。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中在步驟d前重復(fù)由步驟a-c構(gòu)成的順序多于一次，并且在步驟g前重復(fù)步驟d-f的順序多于一次。
10.堿金屬氯化物溶液的電解槽，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的電極作為析氯陽極。
全文摘要
適用于電解槽中氯析出的電極，其由涂覆有以交替層形式施加的兩種不同組合物的金屬基材組成，前者包含銥、釕和閥金屬如鉭的氧化物，后者包含銥、釕和錫的氧化物。所得的電極結(jié)合了陽極電勢和對氯析出反應(yīng)的選擇性的優(yōu)異特性。
文檔編號C25B11/04GK103210122SQ201180053312
公開日2013年7月17日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者C·烏爾杰蓋, C·佩佐尼, A·L·安托齊 申請人:德諾拉工業(yè)有限公司