專(zhuān)利名稱(chēng)：一種熔鹽電解法制備鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦的制備技術(shù)，特別是一種熔鹽電解法制備鈦的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)生產(chǎn)上主要采用鎂熱還原法(Kroll法)制備金屬鈦，該工藝是間歇性生產(chǎn)，設(shè)備復(fù)雜、工藝流程繁瑣、生產(chǎn)周期長(zhǎng)，在生產(chǎn)過(guò)程中必須進(jìn)行裝料、高溫加熱以及卸料等操作，工藝復(fù)雜、成本高、能耗大、污染環(huán)境，從而造成了鈦及其合金的價(jià)格較高，限制了其應(yīng)用。鑒于鎂熱還原法的上述缺陷，眾多研究學(xué)者一直在尋找更好的生產(chǎn)海綿鈦的途徑，并進(jìn)行了大量的開(kāi)拓性研究，只有從根本上開(kāi)發(fā)新的低成本、連續(xù)化和環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝才能解決鈦生產(chǎn)成本及環(huán)境污染的問(wèn)題。熔鹽中直接電解TiA制備Ti的工藝(FFC法)被認(rèn)為是當(dāng)今制Ti方法中最具有潛力的研究之一。與目前工業(yè)上應(yīng)用的Kro 11法制備海綿鈦相比，F(xiàn)FC法的優(yōu)勢(shì)較為明顯。 熔鹽電解法(FFC法)的技術(shù)革新點(diǎn)在于初始材料不是四氯化鈦，而是隨處可得的廉價(jià)二氧化鈦，整個(gè)工藝過(guò)程中不存在液態(tài)金屬，工藝流程短、設(shè)備投資少、反應(yīng)溫度低、能耗小，是一種制備Ti和其它高熔點(diǎn)金屬及其合金的新方法，也是較具發(fā)展前景的綠色新工藝。該方法在900°C左右實(shí)施，不包括鈦的熔融工序，電解槽僅以3V左右的電壓運(yùn)行，使用FFC法生產(chǎn)的海綿鈦純度高、質(zhì)量穩(wěn)定，也很容易制造鈦的半成品。此外，熔鹽電解法制備海綿鈦的生產(chǎn)成本與鎂熱還原法相比顯著降低，可降到與不銹鋼相比的水平，使更簡(jiǎn)單、更廉價(jià)的鈦生產(chǎn)技術(shù)成為可能性。但FFC法用于工業(yè)化生產(chǎn)還有許多技術(shù)問(wèn)題需要解決，一些基礎(chǔ)性的研究問(wèn)題需要突破。相應(yīng)的改進(jìn)研究措施也進(jìn)行了很多，但距離產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)仍有較大距
1 O國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利文獻(xiàn)上雖有關(guān)于TiA電極改性的報(bào)道，如添加CaC03、Ca0或其它物質(zhì)， 改進(jìn)的電極能提高電解中的電流效率，但制備室溫弱導(dǎo)電的TW2電極、并在較小的設(shè)備中電解較大重量的電極，目前尚未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，制備室溫弱導(dǎo)電的T^2電極、并在較小的設(shè)備中電解較大重量的電極，提高電解的效率。為了實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問(wèn)題的目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案
本發(fā)明的一種熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，將平均粒度為2mm以下、純度大于98%的 TiO2粉末中，加入重量為T(mén)W2粉體10—20%的碳粉或碳粉混合氫化鈦粉制得混合粉體，再加入重量為混合粉體6 —12%的聚乙烯醇(PVA)溶液或蒸餾水作粘合劑并攪拌均勻后，在 3—15MI^壓力下模壓成型后制得電極；制得的電極在室溫下自然干燥或者在150°C以下干燥至水分不高于3%，在真空氣氛爐中以1000— 1400°C的溫度燒結(jié)2 —他，制得具有室溫弱導(dǎo)電性的TW2電極；以高純高密度石墨為陽(yáng)極，燒結(jié)的TW2電極材料為陰極，在氬氣氣氛電解爐內(nèi)以CaCl2為熔鹽進(jìn)行電解，電解溫度800— 1100°C，電解電壓2. 8—3. 2V ；電解前首先抽真空至優(yōu)于10Pa，然后充入氬氣；電解結(jié)束后，將固體電解產(chǎn)物提出熔鹽，冷卻至室溫，實(shí)驗(yàn)全過(guò)程中氬氣保護(hù)；對(duì)電解產(chǎn)物進(jìn)行水洗一超聲波輔助酸洗一7jC洗一烘干處理，所制得的產(chǎn)物為金屬鈦。燒結(jié)時(shí)真空氣氛爐內(nèi)可以使用氬氣或氬氣和氫氣的混合氣體進(jìn)行保護(hù)。本發(fā)明的一種熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，制備混合粉體過(guò)程中，碳粉和氫化鈦粉的混合質(zhì)量比例為100 (0-100)。本發(fā)明的TiA電極可以使用薄板狀或圓柱形，電極是邊長(zhǎng)50—150mm、高度為3— IOmm的薄板狀樣品，單重60 士 IOg ；也可以采用直徑不小于60mm、高度為3 — IOmm的圓柱形電極，單重30 士 5g。本發(fā)明的一種熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，所述的聚乙烯醇溶液濃度為2-20%。在本發(fā)明中，使用分析純的銳鈦礦型TiO2粉末、分析純的聚乙烯醇、分析純的氫化鈦、化學(xué)純的碳粉和純凈的蒸餾水，使用前將聚乙烯醇溶解于蒸餾水制成濃度2-20%的溶液。在1000— 1400°C燒結(jié)后，TW2電極的孔隙率為30— 55%，TiO2的晶型結(jié)構(gòu)由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。電解升溫過(guò)程是，先抽真空至優(yōu)于10Pa，然后充入氬氣，升溫至350°C并保溫池以上，使CaCl2熔鹽充分干燥，然后升溫到電解溫度開(kāi)始電解；電解結(jié)束后，停止加熱，使?fàn)t子自然冷卻，期間連續(xù)充入氬氣。通過(guò)采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下的有益效果
本發(fā)明是一種熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，通過(guò)增加T^2電極中的碳含量，利用真空或氣氛保護(hù)燒結(jié)，一方面使其具有較多的孔隙，有利于電解過(guò)程中熔鹽的進(jìn)入和離子的遷移，另一方面，碳能使TW2部分還原，獲得少量鈦的低價(jià)氧化物，制得的TW2電極片在室溫下具有了一定的導(dǎo)電性，高溫下導(dǎo)電性更好，從而在同樣的條件下能電解更大重量的電極片，每次電解的重量在300—500g以上，電解后獲得的海綿鈦或鈦粉產(chǎn)量也增加。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的部分實(shí)施例，但本發(fā)明不局限于此，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
平均粒度為0. 7mm的TiA粉末中，添加重量為T(mén)W2粉末1 的碳粉，再加入占粉體總重 9%的蒸餾水進(jìn)行混合并攪拌均勻后，在IOMPa壓力下模壓成型為長(zhǎng)200mm、寬60mm、高6mm 的薄板狀電極。先在室溫下自然干燥72h，然后放入真空氣氛爐內(nèi)，抽真空至優(yōu)于KT1Pa,充入氬氣，升溫至1300°C燒結(jié)3h，制得TW2電極，重量約120g，將其平分為兩半，單重60g左右，在其中心鉆孔。以高純高密度石墨為陽(yáng)極，多個(gè)TiO2電極片串聯(lián)在鉬桿上作陰極，總重約360g，在電解爐內(nèi)以高純石墨坩堝為電解槽，CaCl2熔鹽置于其中進(jìn)行電解。先抽真空，當(dāng)真空度優(yōu)于10 時(shí)，連續(xù)充入氬氣，CaCl2熔鹽在350°C烘干池以驅(qū)除水分；接著繼續(xù)升溫，待熔鹽溫度升高到900°C并穩(wěn)定后，開(kāi)始進(jìn)行電解。先在2. OV電壓下預(yù)電解lh，目的是脫除熔鹽中殘存的水分和雜質(zhì)；然后在3. 0-3. 2V的電壓下進(jìn)行電解，穩(wěn)態(tài)電解電流為40A以上；電解結(jié)束后將電極(電解產(chǎn)物)提出熔鹽，在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，整個(gè)過(guò)程均在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。對(duì)電解產(chǎn)物，先用蒸餾水沖洗試樣表面，去除電極樣品表面殘余的熔鹽硬殼，接著在超聲波輔助下用洲鹽酸水溶液浸泡洗滌，去除產(chǎn)物中的CaCl2和其它一些雜質(zhì)，然后繼續(xù)用蒸餾水清洗，最后在80°C對(duì)電極產(chǎn)物進(jìn)行烘干。在1300°C燒結(jié)后，TiO2粉體從銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，同時(shí)形成了部分Ti3O5等氧化物，電極的孔隙率約36%，氧化物粉末出現(xiàn)了燒結(jié)長(zhǎng)大，顆粒間相互連接在一起。經(jīng)過(guò)氣氛保護(hù)燒結(jié)，會(huì)產(chǎn)生部分鈦的低價(jià)氧化物，主要是Ti3O5，有時(shí)也有Ti2O3等， 這些鈦的低價(jià)氧化物具有較好的導(dǎo)電性，因此使電極的導(dǎo)電性增加，因此使電極在室溫下就具有了一定的導(dǎo)電性，在電解中能降低電解的能耗、提高電解效率。在電解過(guò)程中，TiA逐步脫氧形成鈦的不同價(jià)氧化物，同時(shí)還有CaTiO3等中間產(chǎn)物形成，最后電解還原為金屬鈦。電解脫氧過(guò)程是由表及里、從高價(jià)逐步還原到低價(jià)再到金屬的過(guò)程?？傊?50g左右的電極，電解22h后，氧化物的還原過(guò)程完成，形成了類(lèi)似于海綿鈦的金屬鈦。電解產(chǎn)物清洗烘干并打磨后，有金屬光澤、具有較高強(qiáng)度，顆粒相互間燒結(jié)連接在一起，由于固相燒結(jié)作用，鈦金屬的顆粒明顯長(zhǎng)大，孔隙率降低。制得的金屬鈦中氧含量為 0. 39%，純度較高，電解中的電流效率約為70%。實(shí)施例2
平均粒度為0. 7mm的TW2粉末中，添加重量為T(mén)W2粉末12%的碳粉，再加入占粉體總重9%的PVA溶液(8%濃度)機(jī)械混合并攪拌均勻后，在IOMPa壓力下模壓成型為長(zhǎng)200mm、 寬60mm、高6mm的薄板狀電極。電極燒結(jié)時(shí)，先在350°C保溫3h，以排除PVA，然后升溫至 1300°C燒結(jié)3h，制得TW2電極，其它的電極處理和電解工藝等操作與實(shí)施例1類(lèi)似。在電解過(guò)程中，多個(gè)TW2電極片串聯(lián)在鉬桿上作陰極，總重約討(^，電解工藝與實(shí)施例1類(lèi)似?？傊豈Og左右的電極，電解2 后還原過(guò)程完成，形成了類(lèi)似于海綿鈦的金屬鈦。其外觀、微觀組織和成分等與實(shí)施例1相似，金屬鈦中的氧含量為0. 47%。實(shí)施例3
平均粒度為0. 7mm的TW2粉末中，添加12%的碳粉，再加入占粉體總重8%的PVA溶液 (8%濃度)機(jī)械混合并攪拌均勻后，在IOMPa壓力下模壓成型為長(zhǎng)200mm、寬60mm、高6mm的薄板狀電極。先在350°C保溫3h，以排除PVA，然后升溫至1300°C燒結(jié)3h，制得TW2電極， 其它操作和實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例1類(lèi)似。經(jīng)1300°C燒結(jié)后，T^2粉末從銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，同時(shí)形成了部分Ti3O5等氧化物，電極的孔隙率約37%。在電解過(guò)程中，多個(gè)TW2電極片串聯(lián)在鉬桿上作陰極，總重約討(^，電解工藝與實(shí)施例1類(lèi)似，主要區(qū)別在于，電解中除了施加3-3. 2V的直流電壓外，每隔lh，施加5分鐘左右的脈沖電流。脈沖電流的脈寬為5ms，脈間為15ms，脈沖電流20A。電解2 后，總重約MOg的電極完成了還原過(guò)程，形成了類(lèi)似于海綿鈦的金屬鈦。其外觀、微觀組織和成分等與實(shí)施例1相似，電流效率略有提高，金屬鈦中的氧含量為 0. 49%O實(shí)施例4
平均粒度為0. 7mm的TW2粉末中，添加10%的碳粉和5%的氫化鈦粉，再加入占粉體總重10%的蒸餾水機(jī)械混合并攪拌均勻后，在7MPa壓力下模壓成型為直徑60mm、高6mm的圓柱形電極。充入氬氣和氫氣(約30%)混合氣體，進(jìn)行1000°C氣氛保護(hù)燒結(jié)，保溫時(shí)間6h， TiO2粉體從銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，同時(shí)形成了部分Ti3O5和Ti2O3等氧化物，電極的孔隙率約42%。其它操作和實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例1類(lèi)似。在電解過(guò)程中，多個(gè)TW2電極片串聯(lián)在鉬桿上作陰極，總重約330g，電解工藝與實(shí)施例1類(lèi)似。電解2 后還原過(guò)程完成，形成了類(lèi)似于海綿鈦的金屬鈦。其外觀、微觀組織和成分等與實(shí)施例1相似，金屬鈦中的氧含量為0. 83%，與普通鈦粉的氧含量接近。實(shí)施例5
平均粒度為1. Imm的TW2粉末中，加入14%的碳粉，再加入占粉體總重9%的PVA溶液 (8%濃度)混合并攪拌均勻后，在IOMPa壓力下模壓成型為長(zhǎng)200mm、寬60mm、高6mm的薄板狀電極。先在350°C保溫池以排除PVA，然后升溫到1400°C燒結(jié)池，充入氬氣保護(hù)，1102粉末從銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，同時(shí)形成了部分Ti3O5等氧化物，電極的孔隙率約33%。其它操作和實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例1類(lèi)似。在電解過(guò)程中，多個(gè)TiO2電極片串聯(lián)在不銹鋼桿上作陰極，總重約520g，電解工藝與實(shí)施例1類(lèi)似。電解2 后，總重520g左右的電極，電解還原過(guò)程完成，形成了類(lèi)似于海綿鈦的金屬鈦。其外觀和微觀組織等與實(shí)施例1相似，金屬鈦中的氧含量為0. 76%，可以做鈦粉。
權(quán)利要求
1.一種熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，其特征是將平均粒度為2mm以下、純度大于 98%的TW2粉末中，加入重量為T(mén)iA粉體10 — 20%的碳粉或碳粉混合氫化鈦粉制得混合粉體，再加入重量為混合粉體6 —12%的聚乙烯醇(PVA)溶液或蒸餾水作粘合劑并攪拌均勻后，在3 — 15MI^壓力下模壓成型后制得電極；制得的電極在室溫下自然干燥或者在150°C 以下干燥至水分不高于3%，在真空氣氛爐中以1000— 1400°C的溫度燒結(jié)2—8h，制得具有室溫弱導(dǎo)電性的TiO2電極；以高純高密度石墨為陽(yáng)極，燒結(jié)的TiO2電極材料為陰極，在氬氣氣氛電解爐內(nèi)以CaCl2為熔鹽進(jìn)行電解，電解溫度800— 1100°C，電解電壓2. 8—3. 2V ；電解前首先抽真空至優(yōu)于10Pa，然后充入氬氣；電解結(jié)束后，將固體電解產(chǎn)物提出熔鹽，冷卻至室溫，實(shí)驗(yàn)全過(guò)程中氬氣保護(hù)；對(duì)電解產(chǎn)物進(jìn)行水洗一超聲波輔助酸洗一水洗一烘干處理， 所制得的產(chǎn)物為金屬鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，其特征是燒結(jié)時(shí)真空氣氛爐內(nèi)使用氬氣或氬氣和氫氣的混合氣體進(jìn)行保護(hù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，其特征是制備混合粉體過(guò)程中，碳粉和氫化鈦粉的混合質(zhì)量比例為100 (0-100)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，其特征是所述的TiO2電極為薄板狀或圓柱形，電極是邊長(zhǎng)50— 150mm、高度為3 — IOmm的薄板狀樣品，單重60士 10g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，其特征是所述的TiA電極也可以是直徑不小于60mm、高度為3 — IOmm的圓柱形電極，單重30士5g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，其特征是所述的聚乙烯醇溶液濃度為2-20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，其特征是所述的TiO2粉末、聚乙烯醇、氫化鈦、碳粉分別為分析純的銳鈦礦型TW2粉末、分析純的聚乙烯醇、分析純的氫化鈦、化學(xué)純的碳粉，使用前將聚乙烯醇溶解于蒸餾水制成2-20%濃度的溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，其特征是電解升溫過(guò)程是，先抽真空至優(yōu)于10Pa，然后充入氬氣，升溫至350°C并保溫濁以上，使CaCl2熔鹽充分干燥，然后升溫到電解溫度開(kāi)始電解；電解結(jié)束后，停止加熱，使?fàn)t子自然冷卻，期間連續(xù)充入氬氣。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種熔鹽電解法制備金屬鈦的方法，其特征是將TiO2粉末中，加入10-20%碳粉或碳粉混合氫化鈦粉、6-12%的聚乙烯醇或蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，模壓成型制成電極；干燥后燒結(jié)制得TiO2陰極，以石墨作陽(yáng)極，在氬氣氣氛電解爐內(nèi)進(jìn)行CaCl2熔鹽電解，電解電壓2.8-3.2V；再將陰極產(chǎn)物提出熔鹽，進(jìn)行水洗—超聲波輔助酸洗—水洗—烘干處理，制得金屬鈦。本發(fā)明通過(guò)增加TiO2電極中的碳含量，利用氣氛保護(hù)燒結(jié)，使其孔隙適宜、便于熔鹽進(jìn)入和離子遷移，同時(shí)獲得的鈦低價(jià)氧化物使TiO2電極片具有一定導(dǎo)電性，在同樣的條件下能電解更大重量的電極片，電解后獲得的海綿鈦或鈦粉產(chǎn)量也增加。
文檔編號(hào)C25C3/28GK102409363SQ201110376630
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者劉喜波, 常鵬北, 羅志濤, 邢朋飛 申請(qǐng)人:中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所