一種鋼鐵基鑲嵌金剛石涂層及其制備方法

專利名稱：一種鋼鐵基鑲嵌金剛石涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金剛石薄膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋼鐵基體表面沉積鑲嵌金剛石膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
金剛石具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)及生物學(xué)性能，具有非常廣闊的應(yīng)用前景?；瘜W(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Chemical，簡(jiǎn)稱CVD)金剛石在碳化物形成元素基體如硅、鉻、鈦鎢、鉬及硬質(zhì)合金刀具等上面能獲得粘附力較高的涂層，而在碳溶解元素基體如鐵、鎳、鈷及其合金、鋼鐵材料表面難以直接形成涂層。其原因是鐵、鎳、鈷元素在CVD 金剛石生長(zhǎng)過(guò)程中催化金剛石形成石墨，膜/基結(jié)合力很差。CVD涂層金剛石的典型應(yīng)用是作為刀具涂層來(lái)提高切削刀具的使用壽命，這需要基體有足夠高的硬度來(lái)支撐CVD金剛石膜，因而目前刀具上的金剛石涂層，通常選用硬質(zhì)合金基體。硬質(zhì)合金的主要成分是WC-Co， 而W、Co已被列為我國(guó)的戰(zhàn)略性資源，且價(jià)格昂貴，并且作為金剛石刀具涂層基體，在實(shí)際切削過(guò)程中，硬質(zhì)合金基本不消耗，造成大量鎢、鈷資源浪費(fèi)。鋼鐵是目前應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)材料，在鋼鐵基體上沉積金剛石作為涂層刀具，原材料成本顯著降低，具有很大的市場(chǎng)潛力。而目前，在鋼鐵基體表面通常無(wú)法直接沉積結(jié)合力牢固的CVD金剛石涂層，簡(jiǎn)單在鋼鐵基體表面與沉積擴(kuò)散阻擋層后沉積的金剛石膜，無(wú)法作為切削加工用刀具涂層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種在鋼鐵基體上沉積鑲嵌金剛石涂層的方法。該方法集滲鉻和沉積鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層于一體，利用CVD沉積金剛石涂層時(shí)的樣品溫度同時(shí)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散阻擋層與基體滲鉻，強(qiáng)化擴(kuò)散阻擋層與基體界面并提高與金剛石涂層的硬度支撐，用擴(kuò)散阻擋層上的鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石提高金剛石與基體的結(jié)合力，使金剛石涂層在快冷淬火過(guò)程中與基體結(jié)合牢固。該方法不僅解決了鋼鐵基體對(duì)金剛石沉積的石墨化問(wèn)題，而且過(guò)渡層強(qiáng)度和硬度高，和硬質(zhì)合金相近，與金剛石涂層結(jié)合力好。在該過(guò)渡層上沉積的金剛石膜與過(guò)鍍層鑲嵌咬合，在CVD金剛石沉積結(jié)束后，直接噴氣冷卻工件，鋼鐵基體能直接淬火形成馬氏體，而金剛石膜與基體仍能結(jié)合牢固，保證了基體、過(guò)渡層對(duì)CVD金剛石涂層的有效支撐。本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種在鋼鐵基體上沉積金剛石涂層的制備方法，是在鋼鐵基體表面用磁控濺射法預(yù)沉積一層鉻層，然后用磁控濺射法雙靶共濺射沉積CrCu層，在CrCu表面復(fù)合電沉積 CuCrMo-金剛石鑲嵌過(guò)鍍涂層，用CVD法在沉積有擴(kuò)散阻擋層(即磁控濺射Cr層和CuCr 層)和鑲嵌過(guò)渡層(即CuCrM0-金剛石)的鋼鐵基體上沉積連續(xù)金剛石涂層，最后用噴氫快冷法使鋼鐵基體淬火形成馬氏體而提高基體強(qiáng)度和硬度，在鋼鐵得到具有高支撐強(qiáng)度的金剛石刀具涂層。具體步驟如下(1)在鋼鐵基體表面濺射沉積Cr膜；
(2)在沉積Cr膜的基體上沉積CuCr膜；(3)在沉積有Cr/CuCr膜的樣品上，上砂復(fù)合電鍍Cu-金剛石復(fù)合層；(4)在上砂復(fù)合鍍的樣品上，加固鍍CuCrMo層；(5)用CVD金剛石生長(zhǎng)設(shè)備在沉積有鑲嵌過(guò)渡層樣品表面生長(zhǎng)出連續(xù)金剛石涂層；因CVD金剛石沉積過(guò)程中樣品溫度達(dá)850 1000°C，在鋼鐵基體表面沉積的Cr層向基體擴(kuò)散，基體中的碳向鉻層擴(kuò)散形成碳化鉻，強(qiáng)化了鉻/基體界面，提高了滲鉻層硬度，并阻止了鐵、鎳、鈷等石墨催化元素?cái)U(kuò)散至金剛石/鉻界面。(6)在CVD金剛石生長(zhǎng)結(jié)束后，用還原性或中型氣體氣流噴冷樣品淬火，使基體鋼鐵快冷淬火，鋼鐵基體組織變成高硬度的馬氏體，CVD金剛石膜仍能牢固粘附于基體表面， 從而得到鋼鐵基體表面沉積有金剛石涂層的刀具。淬火后的涂層金剛石刀具需立即在回火爐中用180 240°C回火1小時(shí)，以降低淬火應(yīng)力和金剛石刀具涂層組織應(yīng)力。優(yōu)選地，所述步驟(1)沉積Cr膜將鋼鐵基體表面經(jīng)機(jī)械處理(用w2. 5的金剛石拋光膏拋光)、超聲波清洗(先用丙酮、無(wú)水酒精和四氯化碳等超聲波清洗15分鐘，再用無(wú)水酒精超聲波清洗15分鐘)后放入磁控濺射室，抽本底真空度小于8 X 10_3Pa，充高純氬氣至工作氣壓為0. 5 lPa，設(shè)置鋼鐵基體負(fù)偏壓為-150 -50V，將鋼鐵基體加熱至400 700°C ；啟動(dòng)鉻靶磁控濺射，磁控濺射功率密度為5. 0 20W/cm2，鉻濺射時(shí)間為20 60min。優(yōu)選地，所述步驟( 沉積CuCr膜同時(shí)啟動(dòng)鉻靶和銅靶濺射沉積，鉻濺射功率密度為2 5. OW/cm2，銅靶磁控濺射功率密度為4 lOW/cm2，沉積時(shí)間為10 20min。優(yōu)選地，所述步驟C3)復(fù)合電鍍Cu-金剛石復(fù)合層將鍍有Cr/CuCr雙層膜的樣品，水平放入上砂電鍍液浸泡金剛石顆粒的上砂電鍍槽中，用紫銅為陽(yáng)極，樣品為陰極，采用埋砂法上砂，上砂電流密度為0. 4 1. 5A/dm2,上砂鍍時(shí)間為15 35min。所述埋砂法是樣品放入前，復(fù)合鍍鍍液已被充分?jǐn)嚢?，金剛石顆粒均勻分散于符合鍍液中，然后放入樣品，靜止片刻，使金剛石顆粒將工件表面覆蓋住。電鍍時(shí)靠近工件表面的金剛石顆粒被陰極析出的金屬銅埋入鍍層中。優(yōu)選地，所述步驟(3)中電鍍液中各組分具體配方為Cu2(OH)2CO3 45 70g/l，EDTA (乙二胺四乙酸)5 30g/l，檸檬酸(C6H8O7) 200 !350g/l，酒石酸鉀鈉 (C4O6H2KNa) 30 60g/l,NH4HCO3 10 25g/l，添加劑100 200ml/l ；所述金剛石顆粒是經(jīng)過(guò)表面處理的W5 W20金剛石顆粒，添加量為30 40g/l ；電鍍前所述金剛石顆粒在配好的電鍍液中至少浸泡10小時(shí)。優(yōu)選地，所述金剛石顆粒的表面處理方法為將金剛石顆粒放在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 36%的濃鹽酸中煮沸30 60分鐘，然后用水洗至中性；表面預(yù)處理的目的是消除金剛石粉中的各種雜質(zhì)。所述添加劑為甲酰胺與乙二醇混合液，體積比為3 2。優(yōu)選地，所述步驟(4)加固鍍CuCrMo層將上砂鍍后的樣品放入加固鍍槽中電鍍， 電流密度為1. O 2. 0A/dm2，加固至金剛石顆粒的80 90%埋在CuCrMo鍍層中，取出樣品，洗凈干燥后即得到用于鋼鐵基體上沉積有鑲嵌過(guò)渡層樣品。優(yōu)選地，所述步驟(4)電鍍液中各組分具體配方為Cu(BF4)2*6H20(氟硼酸銅)60 80g/l，氟硼酸鉻(Cr(BF4)3 · xh2O) 60 80g/l，Nei2MoO4 ·2Η20(鉬酸鈉)10 30g/ 1，檸檬酸(C6H8O7 · H2O) 10 30g/l，氯化鑭(LaCl3 · ηΗ20) 0. 1 0. 3g/l，硼酸(H3BO3) 10 30g/l，用氟硼酸調(diào)節(jié)PH值到1.0。
優(yōu)選地，所述步驟( CVD金剛石生長(zhǎng)設(shè)備是熱絲CVD設(shè)備、微波CVD設(shè)備、直流等離子噴射CVD設(shè)備或射頻CVD設(shè)備。優(yōu)選地，所述鋼鐵基體為5CrNiSiMnMoV (GD 鋼)、7CrSiMnMoV (CH-1 鋼)、 5Cr2NiMoVSi、9CrSi、GCrl5 或 35CrMo。上述方法制備得到的鋼鐵基體上沉積鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層，其特征在于，所述鉻膜厚度為5 10 μ m，銅鉻膜厚度為1 2μπι，所述上砂鍍層和加固層的鍍層厚度總和為金剛石顆粒高度的80 90%，保證金剛石顆粒能稍許露出銅鍍層表面。CuCrMo合金加固鍍層的Cr含量為0. 01 0. 2%，Mo含量在0. 1 0. 5%范圍。由于在鋼鐵基體表面通常無(wú)法直接沉積結(jié)合力牢固的CVD金剛石涂層，在鋼鐵上沉積金剛石涂層通常需要預(yù)先沉積防止鐵、鎳、鈷等元素?cái)U(kuò)散至表面或界面的擴(kuò)散阻擋層。 同時(shí)，作為刀具涂層，還需要擴(kuò)散阻擋層及鋼鐵基體硬度和強(qiáng)度足夠高，才能對(duì)CVD金剛石涂層形成有效支撐；另外，沉積CVD金剛石涂層過(guò)程對(duì)鋼鐵而言是一長(zhǎng)時(shí)間高溫?cái)U(kuò)散退火過(guò)程，基體強(qiáng)度和硬度很低，只有經(jīng)過(guò)淬火+回火才能有較高的強(qiáng)度和硬度，這要求金剛石涂層與擴(kuò)散阻擋層及擴(kuò)散阻擋層與鋼鐵基體間結(jié)合力要足夠高，能保證在淬火急冷工藝過(guò)程中金剛石膜不致破裂和脫落。本發(fā)明所制得鋼鐵基體表面鑲嵌結(jié)構(gòu)界面涂層，擴(kuò)散阻擋層與基體互相擴(kuò)滲，擴(kuò)散阻擋層硬度高，與基體結(jié)合力高，擴(kuò)散阻擋層上的鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層，與擴(kuò)散阻擋層相互咬合，即使在CVD金剛石生長(zhǎng)結(jié)束后樣品快冷，形成強(qiáng)化馬氏體的過(guò)程中也能與基體牢固結(jié)合，形成了基體、擴(kuò)散阻擋層對(duì)鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層的有效支撐，可直接用于切削加工。


圖1是制備本發(fā)明銅/金剛石復(fù)合鍍層的埋砂上砂鍍裝置示意圖，其中1-水平放置工件(陰極)，2_銅電鍍液，3-水平放置純銅陽(yáng)極，4-可調(diào)直流電源，5-金剛石顆粒，6-直流電流表。圖2是實(shí)施例1制備的在鋼鐵基體表面沉積的鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層快速冷卻后的金剛石膜表面形貌，金剛石具有良好的晶形。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)選用5CrNiSiMnMoV (⑶鋼)鋼作基體，切割成10 X 10 X 4mm塊狀樣品，對(duì)所需沉積金剛石涂層的面進(jìn)行研磨并用W2. 5金剛石膏機(jī)械拋光，并用無(wú)水酒精超聲清洗15分鐘，更換新的無(wú)水酒精，再超聲清洗15分鐘，最后冷風(fēng)吹干。(2)將拋光并清洗好的樣品置入含有Cr靶和Cu靶的磁控濺射沉積室中，抽本底真空至6. 5X 10 后，啟動(dòng)樣品加熱使樣品溫度維持在450 500°C，通入高純氬氣至真空室壓強(qiáng)維持在0. 5 1 之間，設(shè)置樣品負(fù)偏壓為-100V，啟動(dòng)Cr靶濺射，維持靶材濺射功率密度在9 llW/cm2，濺射30min ；得到樣品上Cr的濺射層厚度約為6. 0 μ m ；(3)降低Cr靶濺射功率密度至3W/cm2，同時(shí)啟動(dòng)Cu靶濺射，濺射功率密度維持在5ff/cm2, CrCu共濺射15min，在Cr層表面獲得CuCr層厚度約為1. 2 μ m ；(4)配制銅-金剛石復(fù)合鍍電鍍液，稱取C6H807(檸檬酸)27g溶解于60ml蒸餾水中，依次加入Cu2 (OH) 2C03 (堿式碳酸銅)5. 5g，EDTA (乙二胺四乙酸)lg, C4O6H2KNa (酒石酸鉀鈉) ，NH4HCO3 2g，添加劑(甲酰胺:乙二醇體積比3 2) 15ml，每次加入新藥品時(shí)需充分?jǐn)嚢柚燎凹尤氲乃幤吠耆芙猓詈筇砑诱麴s水至100ml。將W10(9 ΙΟμπι)的金剛石顆粒，用30%的鹽酸中在通風(fēng)櫥中煮沸45min，用蒸餾水漂洗至中性，取3g放入先前配好的電鍍液中，浸泡12小時(shí)，形成Cu-金剛石復(fù)合鍍鍍液。將所制得的銅-金剛石復(fù)合電鍍液裝在上砂鍍槽中備用；(5)配制合金加固鍍液，秤取Cu(BF4)2 · 6H20 (氟硼酸銅)7g，溶解于60ml蒸餾水中，依次加入 Cr (BF4) 3 · xH20 (氟硼酸鉻)7g，Na2MoO4 · 2H20 (鉬酸鈉)2g，C6H8O7 · H2O (檸檬酸)2g，LaCl3 · nH20 (氯化鑭)0. 02g, H3BO3 (硼酸)2g，每次加入新藥品時(shí)需充分?jǐn)嚢柚燎凹尤氲乃幤吠耆芙?，最后添加蒸餾水至100ml。將所制得的CuCrMo合金加固鍍液用氟硼酸調(diào)節(jié)PH值到1.0，倒入加固鍍槽中備用；(6)將磁控濺射了鉻/銅鉻雙層膜樣品放入銅-金剛石復(fù)合鍍鍍槽中，用紫銅為陽(yáng)極，樣品為陰極，采用埋砂法上砂，上砂電流密度為0. 7A/dm2，上砂鍍25min后，取出樣品，用蒸餾水沖洗掉未粘附牢固的金剛石粉；(7)將上砂鍍后的樣品放入加固鍍槽中，用石墨作陽(yáng)極，樣品作陰極，電流密度為 1. 5A/dm2，加固鍍時(shí)間為45min左右后取出樣品，在光學(xué)顯微鏡下觀察金剛石顆粒的埋入程度，若大部分金剛石顆粒的直徑的80 90%埋入鍍層中，停止加固，若不足80 90%，繼續(xù)加固，若超過(guò)80 90 %，可用20 %的稀硝酸溶解加固鍍層，使金剛石顆粒80 90 %埋入加固鍍層，10 20%露出在加固鍍層外，形成后續(xù)CVD金剛石生長(zhǎng)的籽晶，得到沉積有Cr/ CrCu/CuCrMo-金剛石鑲嵌過(guò)鍍層的樣品；(8)將沉積有Cr/CrCu/CuCrMo-金剛石鑲嵌過(guò)鍍層的樣品放入熱絲CVD金剛石生長(zhǎng)沉積設(shè)備中生長(zhǎng)出連續(xù)金剛石涂層。熱絲CVD的沉積工藝參數(shù)為熱絲溫度2000 2200°C，樣品溫度850 900°C，甲烷在氫氣中的體積濃度1. 5%，沉積時(shí)間Mh，在此條件下樣品表面沉積出厚度為25 30 μ m厚的連續(xù)金剛石涂層；同時(shí)，鋼鐵基體表面沉積的Cr 層基體擴(kuò)散，基體中的碳向鉻層擴(kuò)散而形成碳化鉻，強(qiáng)化了鉻/基體界面，提高了滲鉻層硬度，并阻止了鐵、鎳、鈷等石墨催化元素?cái)U(kuò)散至金剛石/鉻界面而使界面金剛石石墨化；(9)CVD金剛石沉積結(jié)束后，關(guān)閉熱絲電源和樣品加熱電源，關(guān)閉甲烷流量，同時(shí)繼續(xù)通氫氣噴冷樣品，使基體鋼鐵淬火快冷，⑶鋼基體在850 900°C溫度時(shí)內(nèi)部組織已經(jīng)是奧氏體，噴氫氣冷卻后變成高硬度的馬氏體，基體的硬度和強(qiáng)度得到大幅度提高，對(duì)CVD金剛石膜形成有效支撐，同時(shí)CVD金剛石膜仍能牢固粘附于基體表面；(10)噴氫淬火冷卻后的涂層金剛石樣品，立即在回火爐中用190士 10°C回火1小時(shí)，然后空冷，以降低淬火應(yīng)力和金剛石刀具涂層組織應(yīng)力。⑶鋼上沉積的鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層基體硬度為Hv710(HRC60)，鉻鑲嵌過(guò)渡層硬度為HV1600 1800，超過(guò)硬質(zhì)合金硬度，對(duì)CVD金剛石涂層形成了有效支撐。實(shí)施例2(1)選用7CrSiMnMoV(CH-l鋼)鋼作基體，切割成10 X 10 X 4mm塊狀樣品，對(duì)所需沉積金剛石涂層的面進(jìn)行研磨并用W2. 5金剛石膏機(jī)械拋光，并用無(wú)水酒精超聲清洗15分鐘，更換新的無(wú)水酒精，再超聲清洗15分鐘，最后冷風(fēng)吹干。 (2)將拋光并清洗好的樣品置入含有Cr靶和Cu靶的磁控濺射沉積室中，抽本底真空至7X10_3I^后，啟動(dòng)樣品加熱使樣品溫度維持在450 500°C，通入高純氬氣至真空室壓強(qiáng)維持在0. 5 1 之間，設(shè)置樣品負(fù)偏壓為-100V，啟動(dòng)Cr靶濺射，維持靶材濺射功率密度在6 8W/cm2，濺射60min ；樣品上Cr的濺射層厚度約為5. 0 μ m ；(3)降低Cr靶濺射功率密度至3. 5ff/cm2,同時(shí)啟動(dòng)Cu靶濺射，濺射功率密度維持在6W/cm2，CrCu共濺射lOmin，在Cr層表面獲得CuCr層厚度約為0. 8 1. O μ m ；(4)配制銅-金剛石復(fù)合鍍電鍍液，秤取C6H807(檸檬酸)22g溶解于60ml蒸餾水中，依次加入Cu2 (OH) 2C03 (堿式碳酸銅)4. 5g，EDTA (乙二胺四乙酸)0. 6g，C4O6H2KNa (酒石酸鉀鈉)3. 5g，NH4HCO3 1.5g，添加劑(甲酰胺:乙二醇體積比3 2) 15ml，每次加入新藥品時(shí)需充分?jǐn)嚢柚燎凹尤氲乃幤吠耆芙猓詈筇砑诱麴s水至100ml。將W5G.5 5μπι)的金剛石顆粒，用30%的鹽酸中在通風(fēng)櫥中煮沸45min，用蒸餾水漂洗至中性，取3g放入先前配好的電鍍液中，浸泡12小時(shí)，形成Cu-金剛石復(fù)合鍍鍍液。將所制得的銅-金剛石復(fù)合電鍍液裝在上砂鍍槽中備用；(5)配制合金加固鍍液，秤取Cu(BF4)2 · 6H20 (氟硼酸銅)6g，溶解于60ml蒸餾水中，依次加入 Cr (BF4) 3 · XH2O (氟硼酸鉻)6g，Na2MoO4 · 2H20 (鉬酸鈉)1. 5g，C6H8O7 · H2O (檸檬酸)1. 5g，LaCl3 · nH20 (氯化鑭)0. Olg, H3BO3 (硼酸)2g，每次加入新藥品時(shí)需充分?jǐn)嚢柚燎凹尤氲乃幤吠耆芙猓詈筇砑诱麴s水至100ml。將所制得的CuCrMo合金加固鍍液用氟硼酸調(diào)節(jié)PH值到1.0，倒入加固鍍槽中備用；(6)將磁控濺射了鉻/銅鉻雙層膜樣品放入銅-金剛石復(fù)合鍍鍍槽中，用紫銅為陽(yáng)極，樣品為陰極，采用埋砂法上砂，上砂電流密度為0. 5A/dm2，上砂鍍20min后，取出樣品，用蒸餾水沖洗掉未粘附牢固的金剛石粉；(7)將上砂鍍后的樣品放入加固鍍槽中，用石墨作陽(yáng)極，樣品作陰極，電流密度為 1. 2A/dm2，加固鍍時(shí)間為35min左右后取出樣品，在光學(xué)顯微鏡下觀察金剛石顆粒的埋入程度，若大部分金剛石顆粒的直徑的80 90%埋入鍍層中，停止加固，若不足80 90%，繼續(xù)加固，若超過(guò)80 90 %，可用20 %的稀硝酸溶解加固鍍層，使金剛石顆粒80 90 %埋入加固鍍層，10 20%露出在加固鍍層外，形成后續(xù)CVD金剛石生長(zhǎng)的籽晶，得到沉積有Cr/ CrCu/CuCrMo-金剛石鑲嵌過(guò)鍍層的樣品；(8)將沉積有Cr/CrCu/CuCrMo-金剛石鑲嵌過(guò)鍍層的樣品放入熱絲CVD金剛石生長(zhǎng)沉積設(shè)備中生長(zhǎng)出連續(xù)金剛石涂層。熱絲CVD的沉積工藝參數(shù)為熱絲溫度2000 2200°C，樣品溫度850 900°C，甲烷在氫氣中的體積濃度1. 5%，沉積時(shí)間^h，在此條件下樣品表面沉積出厚度為25 30 μ m厚的連續(xù)金剛石涂層；同時(shí)，鋼鐵基體表面沉積的Cr 層基體擴(kuò)散，基體中的碳向鉻層擴(kuò)散而形成碳化鉻，強(qiáng)化了鉻/基體界面，提高了滲鉻層硬度，并阻止了鐵、鎳、鈷等石墨催化元素?cái)U(kuò)散至金剛石/鉻界面而使界面金剛石石墨化；(9)CVD金剛石沉積結(jié)束后，關(guān)閉熱絲電源和樣品加熱電源，關(guān)閉甲烷流量，同時(shí)繼續(xù)通氫氣噴冷樣品，使基體鋼鐵淬火快冷，CH-I鋼基體在850 900°C溫度時(shí)內(nèi)部組織已經(jīng)是奧氏體，噴氫氣冷卻后變成高硬度的馬氏體，基體的硬度和強(qiáng)度得到大幅度提高，對(duì)CVD 金剛石膜形成有效支撐，同時(shí)CVD金剛石膜仍能牢固粘附于基體表面；(10)噴氫淬火冷卻后的涂層金剛石樣品，立即在回火爐中用210士 10°C回火1小時(shí)，然后空冷，以降低淬火應(yīng)力和金剛石刀具涂層組織應(yīng)力。CH-I鋼上沉積的鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層基體硬度為Hv700 (HRC59)，鉻鑲嵌過(guò)渡層硬度為Hvl700 1850，超過(guò)硬質(zhì)合金硬度，對(duì)CVD金剛石涂層形成了有效支撐。實(shí)施例3(1)選用5Cr2NiMoVSi鋼作基體，切割成10 X 10 X 4mm塊狀樣品，對(duì)所需沉積金剛石涂層的面進(jìn)行研磨并用W2. 5金剛石膏機(jī)械拋光，并用無(wú)水酒精超聲清洗15分鐘，更換新的無(wú)水酒精，再超聲清洗15分鐘，最后冷風(fēng)吹干。(2)將拋光并清洗好的樣品置入含有Cr靶和Cu靶的磁控濺射沉積室中，抽本底真空至7X10_3I^后，啟動(dòng)樣品加熱使樣品溫度維持在450 500°C，通入高純氬氣至真空室壓強(qiáng)維持在0. 5 1 之間，設(shè)置樣品負(fù)偏壓為-100V，啟動(dòng)Cr靶濺射，維持靶材濺射功率密度在11 15W/cm2，濺射30min ；樣品上Cr的濺射層厚度約為8. 0 μ m ；(3)降低Cr靶濺射功率密度至4W/cm2，同時(shí)啟動(dòng)Cu靶濺射，濺射功率密度維持在 6ff/cm2, CrCu共濺射15min，在Cr層表面獲得CuCr層厚度約為1. 5 μ m ；(4)配制銅-金剛石復(fù)合鍍電鍍液，秤取C6H807(檸檬酸)34g溶解于60ml蒸餾水中，依次加入Cu2 (OH) 2C03 (堿式碳酸銅)7g，EDTA (乙二胺四乙酸)2. 5g，C4O6H2KNa (酒石酸鉀鈉)6g，NH4HC03 2. 5g，添加劑(甲酰胺:乙二醇體積比3 2) 15ml，每次加入新藥品時(shí)需充分?jǐn)嚢柚燎凹尤氲乃幤吠耆芙猓詈筇砑诱麴s水至100ml。將W20(19 20μπι)的金剛石顆粒，用30%的鹽酸中在通風(fēng)櫥中煮沸45min，用蒸餾水漂洗至中性，取3g放入先前配好的電鍍液中，浸泡12小時(shí)，形成Cu-金剛石復(fù)合鍍鍍液。將所制得的銅-金剛石復(fù)合電鍍液裝在上砂鍍槽中備用；(5)配制合金加固鍍液，秤取Cu(BF4)2 · 6H20 (氟硼酸銅)8g，溶解于60ml蒸餾水中，依次加入 Cr (BF4) 3 · XH2O (氟硼酸鉻)8g，Na2MoO4 · 2H20 (鉬酸鈉)3g，C6H8O7 · H2O (檸檬酸)3g，LaCl3 · nH20 (氯化鑭)0. 03g, H3BO3 (硼酸)3g，每次加入新藥品時(shí)需充分?jǐn)嚢柚燎凹尤氲乃幤吠耆芙?，最后添加蒸餾水至100ml。將所制得的CuCrMo合金加固鍍液用氟硼酸調(diào)節(jié)PH值到1.0，倒入加固鍍槽中備用；(6)將磁控濺射了鉻/銅鉻雙層膜樣品放入銅-金剛石復(fù)合鍍鍍槽中，用紫銅為陽(yáng)極，樣品為陰極，采用埋砂法上砂，上砂電流密度為1. 3A/dm2，上砂鍍35min后，取出樣品，用蒸餾水沖洗掉未粘附牢固的金剛石粉；(7)將上砂鍍后的樣品放入加固鍍槽中，用石墨作陽(yáng)極，樣品作陰極，電流密度為 2. OA/dm2，加固鍍時(shí)間為70min左右后取出樣品，在光學(xué)顯微鏡下觀察金剛石顆粒的埋入程度，若大部分金剛石顆粒的直徑的80 90%埋入鍍層中，停止加固，若不足80 90%，繼續(xù)加固，若超過(guò)80 90 %，可用20 %的稀硝酸溶解加固鍍層，使金剛石顆粒80 90 %埋入加固鍍層，10 20%露出在加固鍍層外，形成后續(xù)CVD金剛石生長(zhǎng)的籽晶，得到沉積有Cr/ CrCu/CuCrMo-金剛石鑲嵌過(guò)鍍層的樣品；(8)將沉積有Cr/CrCu/CuCrMo-金剛石鑲嵌過(guò)鍍層的樣品放入熱絲CVD金剛石生長(zhǎng)沉積設(shè)備中生長(zhǎng)出連續(xù)金剛石涂層。熱絲CVD的沉積工藝參數(shù)為熱絲溫度2000 2200°C，樣品溫度850 900°C，甲烷在氫氣中的體積濃度1. 5%，沉積時(shí)間30h，在此條件下樣品表面沉積出厚度為40 45 μ m厚的連續(xù)金剛石涂層；同時(shí)，鋼鐵基體表面沉積的Cr 層基體擴(kuò)散，基體中的碳向鉻層擴(kuò)散而形成碳化鉻，強(qiáng)化了鉻/基體界面，提高了滲鉻層硬度，并阻止了鐵、鎳、鈷等石墨催化元素?cái)U(kuò)散至金剛石/鉻界面而使界面金剛石石墨化；(9)CVD金剛石沉積結(jié)束后，關(guān)閉熱絲電源和樣品加熱電源，關(guān)閉甲烷流量，同時(shí)繼續(xù)通氫氣噴冷樣品，使基體鋼鐵淬火快冷，5Cr2NiMoVSi鋼基體在850 900°C溫度時(shí)內(nèi)部組織已經(jīng)是奧氏體，噴氫氣冷卻后變成高硬度的馬氏體，基體的硬度和強(qiáng)度得到大幅度提高，對(duì)CVD金剛石膜形成有效支撐，同時(shí)CVD金剛石膜仍能牢固粘附于基體表面；(10)噴氫淬火冷卻后的涂層金剛石樣品，立即在回火爐中用210士 10°C回火1小時(shí)，然后空冷，以降低淬火應(yīng)力和金剛石刀具涂層組織應(yīng)力。5Cr2NiMoVSi鋼上沉積的鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層基體硬度為Hv690 (HRC59)，鉻鑲嵌過(guò)渡層硬度為Hvl500 1700，超過(guò)硬質(zhì)合金硬度，對(duì)CVD金剛石涂層形成了有效支撐。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋼鐵基體表面沉積鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層的制備方法，其特征在于，具體包括下述步驟(1)在鋼鐵基體表面濺射沉積Cr膜；(2)在沉積Cr膜的基體上沉積CuCr膜；(3)在沉積有Cr/CuCr膜的樣品上，上砂復(fù)合電鍍Cu-金剛石復(fù)合層；(4)在上砂復(fù)合鍍的樣品上，加固鍍CuCrMo層；(5)用CVD金剛石生長(zhǎng)設(shè)備在沉積有鑲嵌過(guò)渡層樣品表面生長(zhǎng)出連續(xù)金剛石涂層；(6)在CVD金剛石生長(zhǎng)結(jié)束后，用還原性或中型氣體氣流噴冷樣品淬火。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)沉積Cr膜將鋼鐵基體表面經(jīng)機(jī)械處理、超聲波清洗后放入磁控濺射室，抽本底真空度小于8 X 10_3Pa，充高純氬氣至工作氣壓為0. 5 lPa，設(shè)置鋼鐵基體負(fù)偏壓為-150 -50V，將鋼鐵基體加熱至400 700°C ；啟動(dòng)鉻靶磁控濺射，磁控濺射功率密度為5. 0 20W/cm2，鉻濺射時(shí)間為20 60min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟( 沉積CuCr膜同時(shí)啟動(dòng)鉻靶和銅靶濺射沉積，鉻濺射功率密度為2 5. Off/cm2,銅靶磁控濺射功率密度為4 IOW/ cm2，沉積時(shí)間為10 20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C3)復(fù)合電鍍Cu-金剛石復(fù)合層將鍍有Cr/CuCr雙層膜的樣品，水平放入上砂電鍍液浸泡金剛石顆粒的上砂電鍍槽中，用紫銅為陽(yáng)極，樣品為陰極，采用埋砂法上砂，上砂電流密度為0. 4 1. 5A/dm2，上砂鍍時(shí)間為15 35min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中電鍍液中各組分具體配方為Cu2 (OH)2CO3 45 70g/l，EDTA 5 30g/l，檸檬酸200 350g/l，酒石酸鉀鈉 30 60g/l，NH4HCO3 10 25g/l，添加劑100 200ml/l ；所述金剛石顆粒是經(jīng)過(guò)表面處理的W5 W20金剛石顆粒，添加量為30 40g/l ；電鍍前所述金剛石顆粒在配好的電鍍液中至少浸泡10小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述金剛石顆粒的表面處理方法為 將金剛石顆粒放在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 36%的濃鹽酸中煮沸30 60分鐘，然后用水洗至中性；所述添加劑為甲酰胺與乙二醇混合液，體積比為3 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)加固鍍 CuCrMo層將上砂鍍后的樣品放入加固鍍槽中電鍍，電流密度為1. O 2. 0A/dm2，加固至金剛石顆粒的80 90 %埋在CuCrMo鍍層中，取出樣品，洗凈干燥后即得到在鋼鐵基體上沉積有鑲嵌過(guò)渡層的樣品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)電鍍液中各組分具體配方為=Cu (BF4)2 · 6H2O 60 80g/l，氟硼酸鉻 60 80g/l, Na2MoO4 · 2H20 10 30g/l，檸檬酸10 30g/l，氯化鑭0. 1 0. 3g/l，硼酸10 30g/l，用氟硼酸調(diào)節(jié)PH值到1. O。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)CVD金剛石生長(zhǎng)設(shè)備是熱絲CVD設(shè)備、微波CVD設(shè)備、直流等離子噴射CVD設(shè)備或射頻CVD設(shè)備；所述步驟(1)鋼鐵基體為 5CrNiSiMnMoV、7CrSiMnMoV、5Cr2NiMoVSi、9CrSi、GCrl5 或!35CrMo。
10.權(quán)利要求1 9任意一項(xiàng)方法制備得到的鋼鐵基體上沉積鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層，其特征在于，所述鉻膜厚度為5 10 μ m，銅鉻膜厚度為1 2 μ m，所述上砂鍍層和加固層的鍍層厚度總和為金剛石顆粒高度的80 90%，CuCrMo合金加固鍍層的Cr含量為 0. 01 0. 2%, Mo含量在0. 1 0. 5%范圍。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋼鐵基體表面沉積鑲嵌結(jié)構(gòu)界面金剛石涂層及其制備方法，具體包括下述步驟(1)在鋼鐵基體表面濺射沉積Cr膜；(2)在沉積Cr膜的基體上沉積CuCr膜；(3)在沉積有Cr/CuCr膜的樣品上，上砂復(fù)合電鍍Cu-金剛石復(fù)合層；(4)在上砂復(fù)合鍍的樣品上，加固鍍CuCrMo層；(5)用CVD金剛石生長(zhǎng)設(shè)備在沉積有鑲嵌過(guò)渡層樣品表面生長(zhǎng)出連續(xù)金剛石涂層；(6)在CVD金剛石生長(zhǎng)結(jié)束后，用還原性或中型氣體氣流噴冷樣品淬火。本發(fā)明的方法不僅解決了鋼鐵基體對(duì)金剛石沉積的石墨化問(wèn)題，而且過(guò)渡層強(qiáng)度和硬度高，和硬質(zhì)合金相近，與金剛石涂層結(jié)合力好。
文檔編號(hào)C25D3/38GK102286743SQ20111023710
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月18日
發(fā)明者余紅雅, 劉仲武, 吳強(qiáng), 曾德長(zhǎng), 潘建偉, 邱萬(wàn)奇, 鐘喜春 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)