專利名稱：純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法。
背景技術(shù)：
鈦及鈦合金材料作為重要的生物醫(yī)用材料，具有高機(jī)械強(qiáng)度、高韌性和優(yōu)良的抗疲勞性能，廣泛應(yīng)用于人體的關(guān)節(jié)、牙、骨等硬組織的替換。然而，將其植入到人體中普遍存在生物活性差，結(jié)合強(qiáng)度低、愈合時(shí)間長等問題。金屬材料植入人體后，由于長期在體液環(huán)境中服役就會(huì)導(dǎo)致金屬的表面腐蝕，甚至使金屬離子進(jìn)入肌體組織而使肌體組織變質(zhì)。為了提高醫(yī)用鈦金屬的生物活性，促進(jìn)其與人體骨組織的結(jié)合，目前常用的方法是在材料表面等離子噴涂羥基磷灰石涂層；但是涂層與基體界面結(jié)合強(qiáng)度低，容易開裂，大大影響了其使用效果，因此發(fā)展新技術(shù)對(duì)醫(yī)用鈦和鈦合金的表面進(jìn)行生物活化改性處理，提高其與人體硬組織的結(jié)合性能，具有非常重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種微弧氧化的工藝方法既能夠節(jié)能省時(shí)，又能夠在原位形成氧化物涂層與基體匹配好、膜基結(jié)合強(qiáng)度高可達(dá)30MPa以上，可適用于不同形狀與尺寸的零件。
上述的目的通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，本方法有二個(gè)步驟， 步驟一做基體處理將純鈦或鈦合金表面(1)打磨拋光、清洗； 步驟二 做微弧氧化將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以純鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度< 50°C ；用雙極脈沖電源，通過對(duì)微弧氧化電參數(shù)的控制，靠鈦表面的擊穿放電使鈦表面(1)形成一層的微弧氧化涂層(2 )，微弧氧化涂層(2 )厚度為flOmm。所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化的脈沖電壓為200 500V、所述的微弧氧化的頻率400 800Hz、所述的微弧氧化的占空比 4 20%、所述的微弧氧化的溶液溫度O 50°C。所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的堿性電解液為硅酸鹽或磷酸鹽或硅酸鹽和磷酸鹽的混合物為EDTA-2Na、NaOH, Na2SiO3 · 9H20和 Ca(CH3COO)2 · H2O,濃度分別定為15克/升、20克/升、14. 2克/升和8. 8克/升，以去離子水為溶劑配制成。所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的純鈦或鈦合金的基體零件為板狀或棒狀或管狀。有益效果
1.本發(fā)明能夠在原位形成氧化物涂層與基體匹配好、膜基結(jié)合強(qiáng)度高可達(dá)30MPa以上，可適用于不同形狀與尺寸的零件，所獲得的致密陶瓷層含有對(duì)人體骨組織生長有益的硅Si、鈣Ca、磷P微量元素，能夠成功的在模擬體液中誘導(dǎo)羥基磷灰石的生成，有助于提高Ti基體替換物植入體內(nèi)與骨組織的結(jié)合能力。
本發(fā)明顯著的提高了鈦的表面生物活性，擴(kuò)展了 Ti作為最理想的骨替代物的應(yīng)用范圍。本發(fā)明處理后的涂層進(jìn)行能譜儀EDS能譜檢測(cè)，涂層中有Na、Si、Ca微量活性元素的存在，Si，Ca元素是生物活性玻璃中的必備元素，通過微弧氧化方法將Si，Ca元素同時(shí)引入到陶瓷涂層中尚屬首次，可以使二氧化鈦的涂層材料可以具有部分生物活性玻璃的性能。模擬體液浸泡，浸泡3天以后用掃描電鏡和X射線能譜儀XRD觀察在涂層表面即有羥基磷灰石形成，當(dāng)達(dá)到一周以上肉眼就可看到表面形成的羥基磷灰石，后續(xù)觀察隨浸泡時(shí)間增加羥基磷灰石形成數(shù)量也增多，一個(gè)月以上磷灰石形成數(shù)量達(dá)到飽和。表明按本發(fā)明方法弧氧化涂層在實(shí)際應(yīng)用中，可以顯著提高Ti材料的生物活性。本發(fā)明處理后的涂層進(jìn)行能譜儀EDS能譜檢測(cè)，涂層中有Na、P、Ca微量活性元素的存在。P、Ca元素羥基磷灰石形成的必須元素，這兩種元素的引入可以彌補(bǔ)涂層表面在活體內(nèi)Ca、P匱乏的缺點(diǎn)，不利于羥基磷灰石的形成。將本發(fā)明按具體實(shí)施方式
4制備的涂層在模擬體液浸泡，浸泡3天以后用掃描電鏡和X射線能譜儀XRD觀察在涂層表面即有羥基磷灰石形成，當(dāng)達(dá)到一周以上肉眼就可看到表面形成的羥基磷灰石，后續(xù)觀察隨浸泡時(shí)間增加羥基磷灰石形成數(shù)量也增多，一個(gè)月以上磷灰石形成數(shù)量達(dá)到飽和。表明按本發(fā)明方法弧氧化涂層在實(shí)際應(yīng)用中，可以顯著提高Ti材料的生物活性。
附圖1是本產(chǎn)品中純鈦或鈦合金表面的結(jié)構(gòu)示意圖。附圖2是本產(chǎn)品中純鈦或鈦合金表面微弧氧化涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
一種純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，本方法有二個(gè)步驟， 步驟一做基體處理將純鈦或鈦合金表面(1)打磨拋光、清洗； 步驟二 做微弧氧化將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以純鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度< 50oC ；用雙極脈沖電源，通過對(duì)微弧氧化電參數(shù)的控制，靠鈦表面的擊穿放電使鈦表面(1)形成一層的微弧氧化涂層(2)，微弧氧化涂層(2)厚度為3 10mm。實(shí)施例2:
上述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化的脈沖電壓為200 500V、所述的微弧氧化的頻率400 800Hz、所述的微弧氧化的占空比4 20%、所述的微弧氧化的溶液溫度0 50°C。所述的堿性電解液為硅酸鹽或磷酸鹽或硅酸鹽和磷酸鹽的混合物為EDTA_2Na、 NaOH、Na2SiO3 · 9H20 和 Ca(CH3COO)2 · H2O,濃度分別定為 15 克 / 升、20 克 / 升、14. 2 克 / 升和8. 8克/升，以去離子水為溶劑配制成。所述的純鈦或鈦合金的基體零件為板狀或棒狀或管狀。所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化制備涂層(2)中引入硅Si、鈣Ca或磷P和鈣Ca等微量元素，所獲得的致密陶瓷層含有對(duì)人體骨組織生長有益的硅Si、鈣Ca、磷P微量元素，能夠成功的在模擬體液中誘導(dǎo)羥基磷灰石的生成，有助于提高Ti基體替換物植入體內(nèi)與骨組織的結(jié)合能力。實(shí)施例3:
根據(jù)實(shí)施例1或2所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的純鈦或鈦合金的基體零件為板狀或棒狀或管狀。實(shí)施例4:
以上實(shí)施所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，采用堿性電解液，，純鈦或鈦合金零件作為陽極，不銹鋼作為陰極。氧化過程中的能量由可調(diào)控高壓高頻雙極脈沖電源提供，脈沖參數(shù)為電壓20(T500V，頻率40(Γ800Ηζ，占空比4 10%。當(dāng)外加電壓超過置于電解液中鈦表面絕緣膜的臨界電壓時(shí)，零件表面產(chǎn)生的火花放電將基體氧化并形成致密的T^2氧化物涂層，通過控制電解液的成分，可使對(duì)活體有益處的微量元素通過材料的氧化過程被引入到氧化層表面中去，后續(xù)通過浸入模擬體液中在氧化層表面可成功誘導(dǎo)羥基磷灰石沉積。這項(xiàng)技術(shù)制備的TiO2陶瓷層具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐摩擦和生物活性， 極大拓展Ti作為人體硬組織替換物中的應(yīng)用范圍，因而本發(fā)明具有重要的經(jīng)濟(jì)與應(yīng)用價(jià)值。實(shí)施例5:
以上實(shí)施所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的微弧氧化過程的能量由可調(diào)控高壓高頻雙極脈沖電源提供，脈沖電壓為200 500V、頻率400 800Hz、占空比4 20%、溶液溫度0 50°C。在上述選定的微弧氧化電參數(shù)內(nèi)，微弧氧化5 分鐘，涂層的厚度可達(dá)到3 10微米。其它步驟與具體實(shí)施方式
一相同。實(shí)施例6
以上實(shí)施所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的對(duì)純鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化，其步驟如下
步驟一基體前處理對(duì)純鈦或鈦合金表面1打磨拋光，再放入裝有丙酮的容器后，置于超聲波清洗裝置中進(jìn)行清洗；
步驟二 微弧氧化將純 Ti 置于含有 EDTA-2Na、Na0H、N￡i2Si03 .OT2(^PCaWH3COO)2 ·Η20 (濃度分別定為15克/升、20克/升、14. 2克/升和8. 8克/升)以去離子水為溶劑稀釋配制而成電解液的不銹鋼槽體中，調(diào)節(jié)電源的電壓為400V、占空比為8%、頻率為600Hz、氧化時(shí)間為5min，使純純鈦或鈦合金表面形成微弧氧化涂層2，厚度為3 10mm。對(duì)采用本發(fā)明處理后的涂層進(jìn)行能譜儀EDS能譜檢測(cè)，涂層中有Na、Si、Ca微量活性元素的存在。模擬體液浸泡，浸泡3天以后用掃描電鏡和X射線能譜儀XRD觀察在涂層表面即有羥基磷灰石形成，當(dāng)達(dá)到一周以上肉眼就可看到表面形成的羥基磷灰石，后續(xù)觀察隨浸泡時(shí)間增加羥基磷灰石形成數(shù)量也增多，一個(gè)月以上磷灰石形成數(shù)量達(dá)到飽和。表明按本發(fā)明方法弧氧化涂層在實(shí)際應(yīng)用中，可以顯著提高Ti材料的生物活性。實(shí)施例7
以上實(shí)施所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，所述的對(duì)純鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化加入的混合物種類和數(shù)量不同，加入物為EDTA-2Na、NaOH, Ca(H2PO4)2 · H2O和Ca(CH3COO)2 · H2O濃度為濃度分別定為15克/升、15克/升、6. 3克/ 升和13. 2克/升，以去離子水為溶劑稀釋，配制成電解液的不銹鋼槽體中，調(diào)節(jié)電源的電壓為400V、占空比為8%、頻率為600Hz、氧化時(shí)間為5min，使純鈦或鈦合金表面形成微弧氧化涂層2，厚度為3 10mm。 對(duì)采用本發(fā)明處理后的涂層進(jìn)行能譜儀EDS能譜檢測(cè)，涂層中有Na、P、Ca微量活性元素的存在。模擬體液浸泡，浸泡3天以后用掃描電鏡和X射線能譜儀XRD觀察在涂層表面即有羥基磷灰石形成，當(dāng)達(dá)到一周以上肉眼就可看到表面形成的羥基磷灰石，后續(xù)觀察隨浸泡時(shí)間增加羥基磷灰石形成數(shù)量也增多，一個(gè)月以上磷灰石形成數(shù)量達(dá)到飽和。表明按本發(fā)明方法弧氧化涂層在實(shí)際應(yīng)用中，可以顯著提高Ti材料的生物活性。
權(quán)利要求
1.一種純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，其特征是本方法有二個(gè)步驟，步驟一做基體處理將純鈦或鈦合金表面(1)打磨拋光、清洗；步驟二 做微弧氧化將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以純鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度< 50OC ；用雙極脈沖電源，通過對(duì)微弧氧化電參數(shù)的控制，靠鈦表面的擊穿放電使鈦表面(1)形成一層的微弧氧化涂層(2)，微弧氧化涂層(2)厚度為3 10mm ；根據(jù)權(quán)利要求1所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，其特征是所述的微弧氧化的脈沖電壓為200 500V、所述的微弧氧化的頻率400 800Hz、所述的微弧氧化的占空比4 20%、所述的微弧氧化的溶液溫度0 50°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法， 其特征是所述的堿性電解液為硅酸鹽或磷酸鹽或硅酸鹽和磷酸鹽的混合物為EDTA-2Na、 NaOH、Na2SiO3 · 9H20 禾口 Ca(CH3COO)2 · H2O,濃度分別定為 15 克 / 升、20 克 / 升、14. 2 克 / 升和8. 8克/升，以去離子水為溶劑配制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法，其特征是所述的純鈦或鈦合金的基體零件為板狀或棒狀或管狀。
全文摘要
純鈦或鈦合金表面制備具有生物活性陶瓷涂層的方法。鈦及鈦合金材料作為重要的生物醫(yī)用材料，具有高機(jī)械強(qiáng)度、高韌性和優(yōu)良的抗疲勞性能，廣泛應(yīng)用于人體的關(guān)節(jié)、牙、骨等硬組織的替換。本發(fā)明有二個(gè)步驟，一做基體處理將純鈦或鈦合金表面(1)打磨拋光、清洗；二做微弧氧化將純鈦或鈦合金置于含有堿性電解液的不銹鋼槽體中，以純鈦或鈦合金做陽極，不銹鋼槽體為陰極；氧化過程中通過冷卻系統(tǒng)控制槽液溫度＜50oC；用雙極脈沖電源，通過對(duì)微弧氧化電參數(shù)的控制，靠鈦表面的擊穿放電使鈦表面(1)形成一層的微弧氧化涂層(2)，微弧氧化涂層(2)厚度為3~10mm；發(fā)明用于制作骨胳替代物。
文檔編號(hào)C25D11/26GK102418132SQ20101059619
公開日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者周玉, 成夙, 魏大慶 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)