采用一步法電化學制備高鐵酸鉀固態(tài)粉末的方法

專利名稱：采用一步法電化學制備高鐵酸鉀固態(tài)粉末的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高鐵酸鹽的制備技術，具體是涉及一種采用一步法電化學制備
高鐵酸鉀(K2Fe04)固態(tài)粉末的方法。
背景技術：
高鐵酸鹽是一類性能優(yōu)異的氧化劑。其中，K2Fe04 (或Na2Fe04)作為水處 理劑，具有氧化、吸附和絮凝去除污染物的協(xié)同功能以及比氯系氧化劑更強 的殺菌消毒作用。其反應產(chǎn)物為氧化鐵或氫氧化鐵，不會引起二次污染，也 不會破壞大氣臭氧層，是取代現(xiàn)行氯氣凈水劑的最佳選擇。K2Fe04及其它高鐵 酸鹽作為氧化劑有許多獨特的性能，對很多有機反應具有較高的選擇性和廣 泛的適應性。K2Fe04或其它高鐵酸鹽作為環(huán)保型高能超鐵電池的正極材料的研 究已經(jīng)得到廣泛的關注，具有巨大的開發(fā)應用潛力。由于其未來的發(fā)展前景 十分誘人，因而對高鐵酸鹽的制備和性質(zhì)研究已成為當今化學領域的熱門課 題。
高鐵酸鹽作為化學試劑獲得廣泛應用的關鍵是其穩(wěn)定產(chǎn)品的合成。目前高 鐵酸鹽的制備有三種方法次氯酸鹽氧化法、熱融法和電解法。由于次氯酸 鹽氧化法和熱融法制備過程復雜，涉及較多化學藥品和能量的消耗，操作過 程較難控制，成本比較昂貴。電解氧化法以其操作簡便安全、化學試劑消耗 少、產(chǎn)物純凈、對環(huán)境無污染而贏得人們的青睞。
電解氧化法的基本原理是，將金屬鐵電極在苛性堿陽極液中用直流電電解 氧化生成高鐵酸鹽。美國專利US4435257提出一種用隔膜電解槽，在NaOH溶 液中用直流電將鐵陽極或NaOH陽極液中的三價鐵氧化成Na2Fe04溶液的方法。 美國專利US44358256提出一種利用電解法所制備的Na2Fe04溶液來制備K2Fe04 固體的方法。中國專利CN97116358. 8提出一種用多級并聯(lián)的隔膜式電解槽制 備含Na2Fe04和A1203復合高鐵鋁水處理絮凝劑的方法。中國專利 CN200710042875.8公開了一種在添加了 KI04和NaCl復合添加劑的NaOH溶 液中電解白口鑄鐵制備高鐵酸鈉繼而制備高鐵酸鉀的工藝方法。由電解法所制Na2Fe04溶液的濃度較低，只適合于現(xiàn)場使用而不能長期保 存；同時該液態(tài)產(chǎn)品其NaOH濃度較高，直接用作水處理劑受到限制。通常 是將N&Fe04與KOH發(fā)生復分解反應轉變成K2Fe04固體析出。然而這樣操作 不但使工序增多、高鐵酸鹽的收率降低，更嚴重的是所產(chǎn)生的大量混合堿無 法直接循環(huán)利用。雖有報道一種利用NaOH和KOH混合堿作為陽極液電解鐵 陽極直接制備K2Fe04固體的方法(Electrochem. Comm., 2002, 4， 764-766)，然 而其所制備的K2Fe04純度和電流效率均較非常低。
中國專利CN03126342.9提出了一種直接電合成固態(tài)K2Fe04的方法，使高 鐵酸鹽的電合成水平前進了一大步通過在60"C含有復合添加劑(由CuCl2、 KI03、 Na2Si03、 KI復合而成)的10~13 mol/L KOH溶液以1.0 10.0A/dm2表 觀電流密度電解鐵陽極，直接獲得了純度為90% 95%固態(tài)1^^04，其電流效 率為40%~45.4%，其電合成速率一般低于10 g.L—\h—、耗電量一般高于4.3 kWh / (kg K2Fe04)。顯然該方法所得到的電流效率和電合成速率有些偏低。最 近有報道一種在無添加劑的14.5 mol/LKOH溶液中直接電解鐵陽極合成固態(tài) 高鐵酸鉀的方法(Electrochem. Comm., 2005， 7, 607 611和河南大學學報(自 然科學版)，2008，38，580 584)，把直接電合成法主要電解指標大幅提高了一 個臺階在電流密度0.10 0.42A/dmS條件下獲得73.2y。 51.2y。電流效率，相 應電合成速率為6. 0~17.7g. L—'. h—、相應耗電量2.1 3.3kWh/(kgK2Fe04)。該 方法的缺點是在高電流密度下的電流效率偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是針對上述現(xiàn)有技術中所存在的不足之處而提供一種在 較高電流密度下高效率直接電合成固態(tài)粉末K2Fe04的方法——即一步法電化 學制備固態(tài)高鐵酸鉀(K2Fe04)的方法。該方法不涉及有毒氯氣的使用，所述 KOH陽極液可循環(huán)使用、連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生任何可能污染環(huán)境的
廢液廢氣。所涉及的陽極主反應和總反應方程式可表示如下
Fe + 80H— + 2K+ — K2Fe04(s) + 4H20 + 6e— (1) Fe + 2KOH + 2H20 — K2Fe04(s) + 3H2 t (2) 本發(fā)明的目的可通過下述技術措施來實現(xiàn)
本發(fā)明的采用一步法電化學制備高鐵酸鉀固態(tài)粉末的方法包括下述步驟a、 所述方法利用由兩個陰極室夾一個陽極室構成的隔膜式電解槽，以由 含鐵量為98%以上的低碳鋼材料制備而成的比表面積為10-80cm2/g的網(wǎng)狀體 作為陽極，以耐堿性能高的泡沫鎳或鎳絲材料制作而成的網(wǎng)狀體作為陰極， 分別置于陽極室和陰極室內(nèi)；并以全氟磺酸陽離子交換膜或微孔膜中的任意 一種作為陰極室和陽極室之間隔膜；
b、 將采用含有添加劑的氫氧化鉀K0H溶液制備而成的陽極電解液、采用 氫氧化鉀K0H溶液制備而成的陰極電解液，分別放入陽極室和陰極室內(nèi)；所 述陽極電解液和陰極電解液中的氫氧化鉀濃度均為13 15.5md/L;
c、 用直流電進行電解；所述直流電流的電流密度為0.083 0.61A/dm2，電 解過程中槽電壓變化范圍為1.3-3.5V;
d、 將陽極液中所生成的固體電解產(chǎn)物從陽極液中分離出來，經(jīng)脫水、脫 堿、干燥步驟純化后，即可直接制得純度為94.0~98.淺的高鐵酸鉀K2Fe04晶 體粉末。
本發(fā)明中所述陽極室與單個陰極室的容積比為1:3 2:1。
本發(fā)明中所述添加劑為固體碘酸鉀、固體碘化鉀、碘酸鉀的氫氧化鈉水溶 液或碘化鉀的氫氧化鉀(或氫氧化鈉)水溶液中的任意一種；其中碘酸鉀的 氫氧化鈉水溶液中的碘酸鉀含量為0.05 0.3mol/L，碘化鉀的氫氧化鉀(或氫 氧化鈉)水溶液中的碘化鉀含量為0.05~2mol/L;氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液濃 度均為5~12mol/L;所述添加劑的添加量為陽極液中含碘量達到l 10mmol/L。 所述電解液溫度范圍為50~80°C。
本發(fā)明中所述脫水步驟中采用環(huán)己烷或正戊烷中的任意一種作為脫水劑； 所述脫堿步驟中采用丙醇、無水乙醇或甲醇的一種或兩種作為脫堿劑；脫堿 時的環(huán)境溫度在3(TC以下。
本發(fā)明的方法在上述條件下所獲得的電流效率為51% 80%，電合成速率 為6.3-31 g丄".h'1，耗電量為1.9~3.9kWh/(kgK2Fe04)。所述高鐵酸鉀K2Fe04 與陽極液的分離方式為間歇式的或連續(xù)式的負壓抽濾或離心分離；所述抽濾 或離心分離時間為0.5 5分鐘/次(相當于2~20min/L)。所述干燥處理方法為 于70 9(TC的真空干燥1 2小時或常壓干燥2 3小時。
本發(fā)明的方法所得固態(tài)高鐵酸鉀粉末純度為94. 0 98. 1%(經(jīng)過脫水脫堿處 理)或者85%~91% (不經(jīng)過脫堿處理)。本發(fā)明的有益效果如下
1. 固態(tài)粉末固體K2Fe04可經(jīng)一步法直接電解而制備，時空效率高。與現(xiàn) 有間接電合成法相比，本發(fā)明可以直接獲得固態(tài)高鐵酸鉀粉末，避免大量混 合堿副產(chǎn)品的產(chǎn)生；與最近中國專利CN03126342.9所述直接電合成法相比， 電流效率和電合成速率提高了 50%以上，能耗降低30%-50%、產(chǎn)品與母液分離 容易、直接產(chǎn)品純度高；與最近文獻報道的直接電合成法相比，電流效率和 電合成速率可提高20%~32%，能耗降低10%_20%，可以實現(xiàn)較高電流密度下高 效率生產(chǎn)。
2. 所述KOH電解液可循環(huán)利用，可以實現(xiàn)廢液廢氣零排放生產(chǎn)，對環(huán)境 無污染。
3. 電合成過程中鐵陽極不發(fā)生明顯鈍化現(xiàn)象，添加劑組成簡單且性能穩(wěn) 定，生產(chǎn)操作和電解液維護簡單，可以不需要二次提純過程，生產(chǎn)過程安全， 工藝參數(shù)容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
具體實施例方式
本發(fā)明以下將結合實施例作進一步描述
本發(fā)明中所述方形隔膜式電解槽采用耐高溫的PVC、 PMMA或陶瓷等絕 緣材料制備，其陽極室的容積是10xl0x2cm3，陰極室的容積是10xl0x4cm3， 隔膜是有效截面積為10xlOcn^的全氟磺酸陽離子交換膜。陽極是10 30層普 通低碳鋼鐵絲網(wǎng)(鐵絲直徑為0.13 0.14mm)，鐵含量應在98%以上，浸沒的 單層有效表觀面積為60 cm2;陰極是平面面積為10xlOcm"包沫鎳。
本發(fā)明中陽極電解液和陰極電解液皆為KOH水溶液，其濃度為 13 15.5mol/L，最佳濃度為14~15mol/L。本發(fā)明中所述添加劑為固體碘酸鉀、 固體碘化鉀、碘酸鉀的氫氧化鈉水溶液或者碘化鉀的氫氧化鉀(或氫氧化鈉) 水溶液中的任意一種；其中碘酸鉀的氫氧化鈉水溶液中的碘酸鉀含量為 0.05 0.3mol/L，碘化鉀的氫氧化鉀(或氫氧化鈉)水溶液中的碘化鉀含量為 0.05 2mol/L;氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液濃度均為5~12mol/L;所述添加劑的 添加量為陽極液中含碘量達到l~10mmol/L。
本發(fā)明中電解參數(shù)為所述直流電流的電流密度為0.083 0.61A/dm2，最佳 范圍0.17 0.42 A/dm2;電解過程中槽電壓變化范圍為1.3 3.5V，最佳范圍為L7 2.7V;電解液溫度范圍為50 80°C,最佳范圍為60 70°C 。 具體制備過程如下
在電解槽的陽極室和兩個陰極室中分別加入14.5mol/L的KOH溶液，其體 積分別為90ml與2xl80ml，液面保持等高。采用IO層鐵絲網(wǎng)陽極，其浸沒的 有效表觀面積為600cm2。電解槽置于65T:水浴槽中恒溫，以(X5 3.6A (相當 于0.083 0.61A/dm2電流密度)的電流進行恒直流電解。電解時間根據(jù)所采用 的電流密度大小而定。通電電流大則電解時間短，反之時間則長， 一般可為 1.0 10小時。電解時槽電壓會隨所述電流增大而升高， 一般幅度為1.3~3.1V。 在電解時，盡可能采用比表面積大的陰極和陽極材料，同時使鐵陽極接受兩 面電解，以利于降低電流密度和槽電壓并節(jié)約電能。
電解過程中，由于陽極副反應析氧過程的發(fā)生會引起溶液一定程度的攪
拌，因此一般條件下可以不特別設置攪拌裝置。本實驗條件下鐵陽極不發(fā)生
明顯鈍化現(xiàn)象，電流效率可以一直保持較高水平。對于長時間快速電合成來
說，陽極液中的堿濃度可能下降較多，需要定期補充KOH，以保持較高電流
效率。電合成時陽極液中含碘添加劑的加入可以提升高鐵酸鹽穩(wěn)定性和表觀 電流效率。
陽極液中K2FeO^含量達到35 120g/L時終止電解過程，進行目標產(chǎn)物的提 取。電解結束后將料漿陽極液取出，置于冷水浴中冷卻至0~25°C,經(jīng)砂芯漏 斗負壓抽濾；或者不經(jīng)冷卻，直接經(jīng)砂芯漏斗負壓抽濾。由于高鐵酸鉀結晶 良好，過濾速度非?？欤瓿?0mL料漿的過濾一般只需要1 2min。濕態(tài)的 高鐵酸鉀不是很穩(wěn)定，所得濾餅宜盡快用環(huán)己烷沖洗3次脫水、無水乙醇沖 洗6次脫堿，再用真空干燥箱(或者在干燥的環(huán)境使用普通干燥箱)于60 卯 'C干燥1 3小時，然后密封干燥保存。不需要再次溶解提純操作，所得K2Fe04 固體粉末用亞鉻酸鹽法測定其純度可達到94.0%~98.1%。如果省去脫堿步驟， 應當使用真空干燥箱干燥，此時的高鐵酸鉀純度可達到85%~91%。
在分離固態(tài)K2Fe04后，經(jīng)過在高于5(TC條件下補加固態(tài)KOH或者16mol/L 的KOH溶液以及適量添加劑后，母液再返回陽極室循環(huán)使用。
實施例l:
首先將14.5mol/L的KOH溶液作為陽極液和陰極液分別添加到電解槽中，陽極采用10層鐵含量在98%以上普通鐵絲網(wǎng)，浸沒的有效表觀面積為600 cm2，陰極是平面面積為10xl0cm"包沫鎳；陽極液體積90mL，之后往陽極液 中添加1.5mL含0.16mol/L碘酸鉀添加劑的氫氧化鈉溶液；電解槽置于65°C 水浴槽中恒溫，以0.60A恒直流電解8.75小時結束。槽電壓變化范圍1Z7 1.9V。 電解結束后取出陽極液，經(jīng)抽濾分離、脫水、脫堿處理后，濾餅再用真空烘 箱于8(TC干燥1.5小時。得K2Fe04固體5.09g，純度為97.6%，電流效率為79.6%， 電合成速率為6. 3 g. L—\ h—、耗電量1.9 kWh / (kg K2Fe04)。
實施例2:
首先將14.5md/L的KOH溶液作為陽極液和陰極液分別添加到電解槽中， 陽極采用10層鐵含量在98%以上普通鐵絲網(wǎng)，有效表觀面積為600 cm2，陰 極是平面面積為10xlOcm4包沫鎳。陽極液體積90mL，之后往陽極液中添加 2mL含0.16mol/L碘酸鉀的氫氧化鈉溶液。電解槽置于65"C恒溫水浴槽中以 1.50A恒直流電解3.50小時結束。槽電壓變化范圍2.0 2.2V。電解結束后取 出陽極液，經(jīng)抽濾分離、脫水、脫堿處理后，濾餅再用真空烘箱于8(TC干燥 1.5小時。得K2Fe04固體4.86g，純度為97.5%，電流效率為76.2%，電合成速 率為15.5 g.L—\h—、耗電量2.3kWh/(kgK2Fe04)。
實施例3:
首先將14.5mol/L的KOH溶液作為陽極液和陰極液分別添加到電解槽中， 陽極采用10層鐵含量在98%以上普通鐵絲網(wǎng)，有效表觀面積為600 cm2，陰 極是平面面積為10xlOcn^泡沫鎳；陽極液體積90mL，之后往陽極液中添加 0.39mmo1固體碘酸鉀。電解槽置于65'C水浴槽中恒溫，以2.50A恒直流電解 2.10小時結束。槽電壓變化范圍2.2 2.4V。電解結束后取出陽極液，經(jīng)抽濾 分離、脫水、脫堿處理后，濾餅再用真空烘箱于8(TC干燥1.5小時。得1(2&04 固體4.39g，純度為96.7%，電流效率為67.5%，電合成速率為23. 1 g. L—\ h—、 耗電量2.75 kWh / (kg K2Fe04)。
實施例4:
往電解槽中所添加陽極液是實例2過濾后的陽極液；用固體KOH將濃度 調(diào)整為14.5 mol/L左右；陽極是10層普通鐵絲網(wǎng)，有效表觀面積為600 cm2， 陰極是平面面積為10xlOcm"包沫鎳；陽極液體積90mL，之后添加2 mL含 0.16mol/L碘酸鉀的氫氧化鈉溶液。所述陽極、陰極等電極仍然為實例2中所述過的不經(jīng)過任何處理的材料。電解槽置于65"C水浴槽中恒溫，以1.50A恒 直流電解3.50小時結束。槽電壓變化范圍2.0 2.2V。電解結束后取出陽極液， 經(jīng)抽濾分離、脫水、脫堿處理后，濾餅再用真空烘箱于8(TC干燥1.5小時。 得K2Fe04固體4.80g，純度為97.1%，電流效率為75.2%，電合成速率為15. 2 g.L_1.h_1，耗電量2.3kWh/(kgK2Fe04)。 實施例5:
首先將14.5mol/L的KOH溶液作為陽極液和陰極液分別添加到電解槽中， 陽極采用10層鐵含量在98%以上普通鐵絲網(wǎng)，有效表觀面積為600 cm2，陰 極是平面面積為10xlOcm"包沫鎳。陽極液體積90mL，之后往陽極液中添加 lmL含0.43mol/L碘化鉀添加劑的苛性堿溶液。電解槽置于65'C恒溫水浴槽 中以1.50A恒直流電解3.50小時結束。槽電壓變化范圍2.0 2.2V。電解結束 后取出陽極液，經(jīng)抽濾分離、脫水、脫堿處理后，濾餅再用真空烘箱于80°C 干燥1.5小時。得K2FeQ4固體4.83g，純度為97.3%，電流效率為75.6%，電合 成速率為15.3 g.L—'.h—'，耗電量2.3kWh/(kgK2Fe04)。
實施例6:
首先將14.5mol/L的KOH溶液作為陽極液和陰極液分別添加到電解槽中， 陽極采用10層鐵含量在98%以上普通鐵絲網(wǎng)，有效表觀面積為600 cm2，陰 極是平面面積為10xlOcm"包沫鎳。陽極液體積卯mL，之后往陽極液中添加 0.25mmd固體碘化鉀。電解槽置于65'C恒溫水浴槽中以1.50A恒直流電解 7.00小時結束。電解過程中每過lh添加1.5 mL 16 mol/LKOH溶液。槽電壓 變化范圍2.0 2.3V。電解結束后取出陽極液，經(jīng)抽濾分離、脫水、脫堿處理 后，濾餅再用真空烘箱于80'C干燥1.5小時。得K2Fe(X固體9.34g，純度為 97.2%，電流效率為72.3%，電合成速率為14. 8 g. L—\ h—、耗電量2.5 kWh/(kg K2Fe04)。
權利要求
1、一種采用一步法電化學制備高鐵酸鉀固態(tài)粉末的方法，其特征在于所述方法包括下述步驟a、所述方法利用由兩個陰極室夾一個陽極室構成的隔膜式電解槽，以由含鐵量為98％以上的低碳鋼材料制備而成的比表面積為10～80cm2/g的網(wǎng)狀體作為陽極，以耐堿性能高的泡沫鎳或鎳絲材料制作而成的網(wǎng)狀體作為陰極，分別置于陽極室和陰極室內(nèi)；并以全氟離子膜或微孔膜中的任意一種作為陰極室和陽極室之間隔膜；b、將采用含有添加劑的氫氧化鉀KOH溶液制備而成的陽極電解液、采用氫氧化鉀KOH溶液制備而成的陰極電解液，分別放入陽極室和陰極室內(nèi)；所述陽極電解液和陰極電解液中的氫氧化鉀濃度均為13～15.5mol/L；c、用直流電進行電解；所述直流電流的電流密度為0.083～0.61A/dm2，電解過程中槽電壓變化范圍為1.3～3.5V；d、將陽極液中所生成的固體電解產(chǎn)物從陽極液中分離出來，經(jīng)脫水、脫堿、干燥步驟純化后，即可直接制得純度為94.0～98.1％的高鐵酸鉀K2FeO4晶體粉末。
2、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述陽極室與單個陰極室 的容積比為1:3 2:1。
3、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述添加劑為固體碘酸鉀、 固體碘化鉀、碘酸鉀的氫氧化鈉水溶液或碘化鉀的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶 液中的任意一種；其中碘酸鉀的氫氧化鈉水溶液中的碘酸鉀含量為 0.05 0.3mol/L，碘化鉀的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液中的碘化鉀含量為 0.05 2mol/L;;氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液濃度均為5~12mol/L;所述添加劑的 添加量為陽極液中含碘量達到l~10mmol/L。
4、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述電解液溫度范圍為 50~80。C 。
5、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述高鐵酸鉀K2Fe04與陽 極液的分離方式為間歇式的或連續(xù)式的負壓抽濾或離心分離；所述抽濾或離 心分離時間為0.5 5分鐘/次，相當于2~20min/L。
全文摘要
一種采用一步法電化學制備高鐵酸鉀固態(tài)粉末的方法，本發(fā)明提供了一種直接電化學制備高鐵酸鉀固態(tài)粉末的方法；采用隔膜式電解槽，在含有添加劑的濃氫氧化鉀溶液中，以直流電流密度0.10～0.42A/dm²電解鐵陽極，經(jīng)過一步法可直接制備純度94.0％～98.1％的高鐵酸鉀固體粉末，相應電流效率為79.6％～67.5％，耗電量為1.9～2.8kWh/(kg K₂FeO₄)。本發(fā)明制備的產(chǎn)品適用于作為高效水處理劑和有機合成的氧化劑以及堿性超鐵電池的正極活性材料。本發(fā)明工藝可用于連續(xù)批量生產(chǎn)，效率高成本低，電解液可循環(huán)利用，對環(huán)境無污染。
文檔編號C25B1/14GK101525754SQ200910064688
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權日2009年4月21日
發(fā)明者何偉春 申請人:河南工業(yè)大學