專利名稱：一種基于非手性小分子組裝手性納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種基于非手性小分子組裝手性納米材料的制備方法，屬于納米材料與光學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)是用單個原子、分子制造物質(zhì)的科學(xué)技術(shù)，研究結(jié)構(gòu)尺寸在O.1至100納米范圍內(nèi)材料的性質(zhì)和應(yīng)用。它是以許多現(xiàn)代先進(jìn)科學(xué)技術(shù)為基礎(chǔ)的科學(xué)技術(shù)，是現(xiàn)代科學(xué)(量子力學(xué)、混沌物理、分子生物學(xué)、介觀物理)和現(xiàn)代技術(shù)(計(jì)算機(jī)技術(shù)、微電子和掃描隧道顯微鏡技術(shù))結(jié)合的產(chǎn)物，更是推動21世紀(jì)一系列高新技術(shù)的產(chǎn)生和發(fā)展的重要力量。納米材料作為納米技術(shù)的重要基礎(chǔ)，是一類在三維空間中至少有一維處于納米尺寸范圍內(nèi)或由他們作為基礎(chǔ)原件構(gòu)成的材料。由于其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應(yīng)，因此這類材料所表現(xiàn)的特性，例如熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。目前，納米材料已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、食品、醫(yī)藥和軍事等領(lǐng)域。手性分子是一類能使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的光學(xué)活性物質(zhì)。其結(jié)構(gòu)上，當(dāng)一個碳原子的最外層上有四個電子，若以單鍵成鍵時，可以形成四個共價(jià)單鍵，共價(jià)鍵指向四面體的頂點(diǎn)，當(dāng)碳原子連接的四個基團(tuán)各不相同時，與這個碳原子相連接的四個基團(tuán)有兩種空間連接方式，這兩種方式如同左右手，互為“鏡像”，也是不能完全疊合在一起的，因此，這樣的分子叫做“手性分子”。這種構(gòu)成手性關(guān)系的分子之間，把一方叫做另一方的“對映異構(gòu)體”。許多有機(jī)化合物分子都有“對映異構(gòu)體”，即是具有“手性”。隨著納米材料的出現(xiàn)和快速發(fā)展，在納米領(lǐng)域內(nèi)的手性研究逐步成為人們研究的熱點(diǎn)。目前，手性納米材料的組裝主要是運(yùn)用多種手性分子(如，蛋白質(zhì)，多肽，DNA等)將納米材料組裝成不同構(gòu)型。在平面偏振光的作用下，手性分子和納米粒子發(fā)生等離子共振，手性分子本身的手性信號(200-350nm)將會傳遞給納米粒子，圓二色譜表現(xiàn)為在納米材料的等離子共振波長處有明顯的圓二色信號。納米組裝結(jié)構(gòu)的手性來源一直是這個領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，有人認(rèn)為手性分子的手性傳遞是納米材料產(chǎn)生手性的主要原因，另外一些人認(rèn)為是納米材料本身的因素影響，所以，運(yùn)用非手性分子組裝手性納米材料成為這個問題的關(guān)鍵步驟。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于非手性小分子組裝手性納米材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案一種基于非手性小分子組裝手性納米材料的制備方法，包括不同尺寸IOnm及25nm金納米粒子的制備、氯化鈉控制手性金納米材料的組裝、氯化鈉濃度對納米材料手性的影響、金納米粒子的粒徑對手性信號的影響、對金納米粒子組裝產(chǎn)物進(jìn)行光學(xué)和結(jié)構(gòu)表征。工藝步驟(1)IOnm金納米粒子的合成
IOnm金納米粒子采用單寧酸和檸檬酸三鈉還原法合成；
(2)25nm金納米粒子的合成
25nm金納米粒子采用朽1檬酸三納一步法還原氯金酸法合成；
(3)10-25nm金納米粒子二聚體的組裝
步驟(I)合成的IOnm金納米粒子和步驟(2)合成的25nm金納米粒子按照等摩爾濃度混合，在終濃度5mM氯化鈉溶液中反應(yīng)I小時；
(4)氯化鈉濃度對納米材料手性的影響
步驟(I)合成的IOnm金納米粒子和步驟(2)合成的25nm金納米粒子按照等摩爾濃度混合后，等體積取出10份于PCR管中，再依次加入終濃度OmM，O. 5 mM,1. O mM,1. 5 mM,
2.OmM, 2. 5 mM, 5 mM, 10 mM, 15mM, 20 mM的氯化鈉溶液，室溫靜置反應(yīng)I小時；
(5)IO-1Onm金納米粒子二聚體的組裝 步驟(I)合成的IOnm金納米粒子中加入終濃度5mM氯化鈉溶液室溫靜置反應(yīng)I小時；
(6)25-25nm金納米粒子二聚體的組裝
步驟(2)合成的25nm金納米粒子中加入終濃度5mM氯化鈉溶液室溫靜置反應(yīng)I小時；
(7)對步驟(3)、(4)、(5)及(6)的金納米粒子組裝產(chǎn)物進(jìn)行光學(xué)和結(jié)構(gòu)表征。具體步驟為
(I) IOnm金納米粒子的合成
IOnm金納米粒子的合成方法為潔凈的三口燒瓶中加入79mL超純水和ImL質(zhì)量濃度1%氯金酸作為A液；另取一潔凈的小瓶子，加入4mL質(zhì)量濃度1%檸檬酸三鈉，O.1mL質(zhì)量濃度1%單寧酸，O.1mL 25mM碳酸鉀，15. 8mL超純水作為B液。A、B液均加熱到60°C，然后在高速攪拌下把B液迅速加入A液中，混合液在60°C下繼續(xù)攪拌30分鐘到形成深紅色溶液。然后將溶液加熱回流2分鐘形成亮紅色溶液。最后冷卻到室溫形成檸檬酸穩(wěn)定的金納米粒子，透射電鏡顯示平均粒徑為10nm。(2) 25nm金納米粒子的合成
25nm金納米粒子的合成方法為潔凈的三口燒瓶中加入47. 5mL超純水，加入2. 5mL質(zhì)量濃度O. 2%氯金酸溶液，攪拌并加熱至沸騰，10分鐘后加入O. 85mL質(zhì)量濃度1%檸檬酸三鈉溶液，溶液從無色變?yōu)榧t色后，停止加熱，繼續(xù)攪拌15分鐘；透射電鏡顯示平均粒徑為25nm。(3) 10-25nm金納米粒子二聚體的組裝
取步驟(I)制備的10 nm金納米粒子IOnM 50 μ L于A管中，取步驟(2)制備的25nm金納米粒子5nM IOOyL于B管中，兩管混合，再加入O. 5M 1.5yL NaCl，混合均勻，室溫靜置反應(yīng)I小時。(4)氯化鈉濃度對納米材料手性的影響
取步驟(I)制備的10 nm金納米粒子IOnM 250 μ L于A管中，取步驟(2)制備的25nm金納米粒子5ηΜ 500μ L于B管中，兩管混合均勻。取10個PCR管依次編號1_10，每管中放置移取的 70 μ L 混合液，依次加入 O.1M NaCl O μ L, O. 35 μ L, O. 7 μ L，10. 5 μ L，1. 4 μ L，1.75 μ L，3· 5 μ L，7 μ L，10. 5 μ L及14 μ L，使得1-10號管中氯化鈉的終濃度依次為OmM, O. 5mM,1. O mM,1. 5 mM, 2. OmM, 2. 5 mM, 5 mM, 10 mM, 15mM 及 20 mM ;室溫靜置反應(yīng) I 小時。
(5) IO-1Onm金納米粒子二聚體的組裝
取步驟(I)制備的10 nm金納米粒子IOnM 100 μ L于A管，再加入O. 5M l.OyL NaCl，混合均勻，室溫靜置反應(yīng)I小時。(6) 25-25nm金納米粒子二聚體的組裝
取步驟(2)制備的25 nm金納米粒子5nM 100 μ L于B管，再加入O. 5M l.OyL NaCl,混合均勻，室溫靜置反應(yīng)I小時。(7)對步驟(3)、(4)、(5)及(6)的金納米粒子組裝產(chǎn)物進(jìn)行光學(xué)和結(jié)構(gòu)表征 將上述組裝好的產(chǎn)品進(jìn)行7000r/min離心lOmin，棄上清，沉淀重分散到120 μ L的超純
水中，超純水洗一次。電鏡表征7PL的上述處理過的樣品滴加到碳膜支持的銅網(wǎng)上，在紅外燈下進(jìn)行干燥。投射電鏡采用JEOL JEM-2100型號的電鏡，其加速電壓為200 kV，如圖1和圖4所示。圓二色譜表征取組裝好的體系100 μ L于比色皿中，用超純水做空白對照。圓二色譜儀采用法國Bio-Logic M0S-450+SMF-300，如圖2和3所示。本發(fā)明的有益效果隨著納米材料的快速發(fā)展，手性納米材料組裝體的研究已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題。利用非手性分子組裝手性納米結(jié)構(gòu)對于納米材料手性起源的研究 有著重要的意義。
圖1不同尺寸納米粒子組裝二聚體的電鏡圖A、IO-1Onm金納米粒子二聚體；B、10-25nm金納米粒子二聚體；C、25_25nm金納米粒子二聚體。圖2不同尺寸納米粒子組裝二聚體的圓二色譜。a、10_10nm金納米粒子二聚體；b、10_25nm金納米粒子二聚體；c、25_25nm金納米粒子二聚體。圖3 IOnm和25nm金納米粒子混合物中加入不同濃度氯化鈉組裝體的圓二色譜。氯化鈉的終濃度分別為 0mM，0· 5mM, ImM,1. 5mM, 2mM, 2. 5mM，5mM，10mM，15mM，20mM。圖4 IOnm和25nm金納米粒子混合物中加入不同濃度氯化鈉組裝體的電鏡圖。A-J樣品中氯化鈉的終濃度分別為 0mM，0. 5mM, ImM,1. 5mM, 2mM, 2. 5mM, 5mM, I OmM, 15mM，20mM。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
(I) IOnm金納米粒子的合成
IOnm金納米粒子的合成方法為潔凈的三口燒瓶中加入79mL超純水和ImL質(zhì)量濃度1%氯金酸作為A液；另取一潔凈的小瓶子，加入4mL質(zhì)量濃度1%檸檬酸三鈉，O.1mL質(zhì)量濃度1%單寧酸，O.1mL 25mM碳酸鉀，15. 8mL超純水作為B液。A、B液均加熱到60°C，然后在高速攪拌下把B液迅速加入A液中，混合液在60°C下繼續(xù)攪拌30分鐘到形成深紅色溶液。然后將溶液加熱回流2分鐘形成亮紅色溶液。最后冷卻到室溫形成檸檬酸穩(wěn)定的金納米粒子，透射電鏡顯示平均粒徑為10nm。(2) 25nm金納米粒子的合成
25nm金納米粒子的合成方法為潔凈的三口燒瓶中加入47. 5mL超純水，加入2. 5mL質(zhì)量濃度O. 2%氯金酸溶液，攪拌并加熱至沸騰，10分鐘后加入O. 85mL質(zhì)量濃度1%檸檬酸三鈉溶液，溶液從無色變?yōu)榧t色后，停止加熱，繼續(xù)攪拌15分鐘；透射電鏡顯示平均粒徑為25nm。(3) 10-25nm金納米粒子二聚體的組裝
步驟(I)制備的10 nm金納米粒子取IOnM 50 μ L于A管中，步驟(2)制備的25nm金納米粒子取5nM IOOyL于B管中，兩管混合，再加入O. 5M 1.5yL NaCl，混合均勻，室溫靜置反應(yīng)I小時。(4)氯化鈉濃度對納米材料手性的影響
步驟(I)制備的10 nm金納米粒子取IOnM 250 μ L于A管中，步驟(2)制備的25nm金納米粒子取5ηΜ 500μ L于B管中，兩管混合均勻。取10個PCR管依次編號1_10，每管取 70 μ L 混合液，依次加入 O.1M NaCl O μ L, O. 35 μ L, O. 7 μ L, 10. 5 μ L,1. 4 μ L,1. 75 μ L,3.5yL，7yL，10.5yL及14 μ L，使得1-10號管中氯化鈉的終濃度依次為0mM,0. 5 mM,1. OmM,1. 5 mM, 2. OmM, 2. 5 mM, 5 mM, 10 mM, 15mM 及 20 mM。室溫靜置反應(yīng) I 小時。(5) IO-1Onm金納米粒子二聚體的組裝
步驟(I)制備的10 nm金納米粒子各取IOnM 100 μ L于A管，再加入O. 5M LOyLNaCl，混合均勻，室溫靜置反應(yīng)I小時。(6) 25-25nm金納米粒子二聚體的組裝
步驟(2)制備的25 n m金納米粒子各取5nM 100 μ L于B管，再加入O. 5M l.OyL NaCl,混合均勻，室溫靜置反應(yīng)I小時。(7)對步驟(3)、(4)、(5)及(6)的金納米粒子組裝產(chǎn)物進(jìn)行光學(xué)和結(jié)構(gòu)表征 將上述組裝好的產(chǎn)品進(jìn)行7000r/min離心lOmin，棄上清，沉淀重分散到120 μ L的超純
水中，超純水洗一次。電鏡表征7PL的上述處理過的樣品滴加到碳膜支持的銅網(wǎng)上，在紅外燈下進(jìn)行干燥。投射電鏡采用JEOL JEM-2100型號的電鏡，其加速電壓為200 kV，如圖1和圖4所示。圓二色譜表征取組裝好的體系100 μ L于比色皿中，用超純水做空白對照。圓二色譜儀采用法國Bio-Logic M0S-450+SMF-300，如圖2和3所示。
權(quán)利要求
1.一種基于非手性小分子組裝手性納米材料的制備方法，其特征在于10nm及25nm金納米粒子的制備、氯化鈉控制手性金納米材料的組裝、氯化鈉濃度對納米材料手性的影響、金納米粒子的粒徑對手性信號的影響、對金納米粒子組裝產(chǎn)物進(jìn)行光學(xué)和結(jié)構(gòu)表征；步驟為 (1)IOnm金納米粒子的合成 IOnm金納米粒子采用單寧酸和檸檬酸三鈉還原法合成潔凈的三口燒瓶中加入79mL超純水和ImL 1%氯金酸作為A液；另取一潔凈的小瓶子，加入4mL 1%檸檬酸三鈉，O.1mL1%單寧酸，O.1mL 25mM碳酸鉀，15. 8mL超純水作為B液；A、B液均加熱到60°C，然后在高速攪拌下把B液迅速加入A液中，混合液在60°C下繼續(xù)攪拌30分鐘到形成深紅色溶液，然后將溶液加熱回流2分鐘形成亮紅色溶液，最后冷卻到室溫形成檸檬酸穩(wěn)定的金納米粒子，透射電鏡顯示平均粒徑為IOnm ； (2)25nm金納米粒子的合成 25nm金納米粒子采用檸檬酸三納一步法還原氯金酸法合成潔凈的三口燒瓶中加入47. 5mL超純水，加入2. 5mL O. 2%氯金酸溶液，攪拌并加熱至沸騰，10分鐘后加入O. 85mL 1%檸檬酸三鈉溶液，溶液從無色變?yōu)榧t色后，停止加熱，繼續(xù)攪拌15分鐘；透射電鏡顯示平均粒徑為25nm ； (3)10-25nm金納米粒子二聚體的組裝 步驟(I)合成的IOnm金納米粒子和步驟(2)合成的25nm金納米粒子按照等摩爾濃度混合，在終濃度5mM氯化鈉溶液中反應(yīng)I小時； (4)氯化鈉濃度對納米材料手性的影響 步驟(I)合成的IOnm金納米粒子和步驟(2)合成的25nm金納米粒子按照等摩爾濃度混合后，等體積取出10份于PCR管中，再依次加入終濃度OmM，O. 5 mM,1. O mM,1. 5 mM,2.OmM, 2. 5 mM, 5 mM, 10 mM, 15mM, 20 mM的氯化鈉溶液，室溫靜置反應(yīng)I小時； (5)IO-1Onm金納米粒子二聚體的組裝 步驟(I)合成的IOnm金納米粒子中加入終濃度5mM氯化鈉溶液室溫靜置反應(yīng)I小時； (6)25-25nm金納米粒子二聚體的組裝 步驟(2)合成的25nm金納米粒子中加入終濃度5mM氯化鈉溶液室溫靜置反應(yīng)I小時； (7)對步驟(3)、(4)、(5)及(6)的金納米粒子組裝產(chǎn)物進(jìn)行光學(xué)和結(jié)構(gòu)表征。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于非手性小分子組裝手性納米材料的制備方法，其特征在于 所述步驟(3) 10-25nm金納米粒子二聚體的組裝 取步驟(I)制備的10 nm金納米粒子IOnM 50 μ L于A管中，取步驟(2)制備的25nm金納米粒子5nM IOOyL于B管中，兩管混合，再加入O. 5M 1.5yL NaCl，混合均勻，室溫靜置反應(yīng)I小時； 所述步驟(4)氯化鈉濃度對納米材料手性的影響 取步驟(I)制備的10 nm金納米粒子IOnM 250 μ L于A管中，取步驟(2)制備的25nm金納米粒子5ηΜ 500μ L于B管中，兩管混合均勻；取10個PCR管依次編號1-10，每管中放置移取的 70 μ L 混合液，依次加入 O.1M NaCl O μ L, O. 35 μ L, O. 7 μ L，1. 05 μ L，1. 4 μ L，1.75 μ L，3· 5 μ L，7 μ L，10. 5 μ L及14 μ L，使得1-10號管中氯化鈉的終濃度依次為OmM, O. 5mM,1. O mM,1. 5 mM, 2. OmM, 2. 5 mM, 5 mM, IO mM, 15mM, 20 mM,室溫靜置反應(yīng) I 小時； 所述步驟(5) IO-1Onm金納米粒子二聚體的組裝 取步驟(I)制備的10 nm金納米粒子IOnM 100 μ L于A管，再加入O. 5M l.OyL NaCl，混合均勻，室溫靜置反應(yīng)I小時； 所述步驟(6) 25-25nm金納米粒子二聚體的組裝 取步驟(2)制備的25 nm金納米粒子5nM 100 μ L于B管，再加入O. 5M l.OyL NaCl,混合均勻，室溫靜置反應(yīng)I小時；所述步驟(7)對步驟(3)、(4)、(5)及(6)的金納米粒子組裝產(chǎn)物進(jìn)行光學(xué)和結(jié)構(gòu)表征光學(xué)表征將組裝好的產(chǎn)品進(jìn)行7000r/min離心lOmin，棄上清，沉淀重分散到120 μ L的超純水中，超純水洗一次，再次沉淀重分散到120 μ L的超純水中；取7μ 的上述分散的樣品滴加到碳膜支持的銅網(wǎng)上，在紅外燈下進(jìn)行干燥；投射電鏡采用JEOL JEM-2100型號的電鏡，其加速電壓為200 kV； 圓 二色譜結(jié)構(gòu)表征取組裝好的體系100 μ L于比色皿中，用超純水做空白對照，圓二色譜儀采用法國 Bio-Logic M0S-450+SMF-300。
全文摘要
一種基于非手性小分子組裝手性納米材料的制備方法，屬于納米材料與光學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明包括10nm及25nm大小金納米粒子的制備、氯化鈉控制手性金納米材料的組裝、氯化鈉濃度對納米材料手性的影響、金納米粒子的粒徑對手性信號的影響、對金納米粒子組裝產(chǎn)物進(jìn)行光學(xué)和結(jié)構(gòu)表征。本發(fā)明提供了一種通過氯化鈉組裝具有手性信號的不對稱四面體組裝結(jié)構(gòu)，氯化鈉可以減小金納米粒子之間的靜電斥力，通過調(diào)節(jié)氯化鈉濃度可控制組裝成不同結(jié)構(gòu)的納米材料，如二聚體，三聚體等多聚體。不同納米組裝體對圓二色信號的響應(yīng)是有差別的，其中大小金的二聚體表現(xiàn)出極強(qiáng)的手性信號，動態(tài)組裝過程研究表明大小金二聚體是手性信號的來源。
文檔編號B82B3/00GK103058133SQ201310034928
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者胥傳來, 嚴(yán)文靜, 徐麗廣, 匡華, 王利兵, 馬偉 申請人:江南大學(xué)