專利名稱：一種自組裝氮化碳納米管的制備方法以及由該方法制得的納米管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自組裝氮化碳納米管的制備方法以及由該方法制得的納米管，屬于新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
直徑在2 及其以下的納米管，由于直徑尺寸的細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了神奇的量子效應(yīng)和表面效應(yīng)等作用，從而具有一系列奇異的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而成為新的基礎(chǔ)和技術(shù)研究熱點(diǎn)。然而迄今為止雖然碳納米管的合成方法已經(jīng)非常多而且技術(shù)很成熟，碳氮化合物的納米管合成方法很少。由于在原子層次上調(diào)控雙成分生長的難度較大，ニ元化合物納米管的合成受到限制。碳氮化合物在催化及超硬材料領(lǐng)域頗受關(guān)注。利用有機(jī)物與氮化碳表面的多種基團(tuán)的結(jié)合，可以提高碳氮聚合物的多祥性。傳統(tǒng)的氮化碳納米材料(包括納米管、納米帶和納米管)都是通過高溫?zé)Y(jié)或高溫?fù)]發(fā)合成的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的ー個(gè)目的是提供ー種自組裝氮化碳納米管的制備方法，該方法采用自組裝低溫?zé)Y(jié)方法，在較低溫度條件下合成出自組裝氮化碳納米管，簡(jiǎn)單易行，避免了傳統(tǒng)的氮化碳ー維納米材料固相合成中的高溫?zé)Y(jié)エ藝；本發(fā)明的另一目的是提供由該方法制得的自組裝氮化碳納米管。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種自組裝氮化碳納米管的制備方法，包括以下步驟首先三聚氰胺加入こニ醇中形成飽和溶液；然后將0. 12±0. 02mol/L的硝酸水溶液緩緩加入其中直至生成大量白色沉淀，將白色沉淀離心分離、こ醇洗滌并60± 10°C干燥，得到白色粉末；將得到的白色粉末至于馬弗爐中350±10°C煅燒0. 6h以上，就可得到自組裝氮化碳納米管。作為優(yōu)選方案，所述溶劑中硝酸溶液和こニ醇溶液的體積比優(yōu)選為3 I。作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)ー步掲示，本發(fā)明制備方法中，將硝酸溶液加入こニ醇和三聚氰胺組成的混合溶劑中時(shí)，應(yīng)緩緩加入并使用磁力攪拌使之分散均勻；離心分離后，采用こ醇對(duì)產(chǎn)品洗滌。干燥方式具體可以采用烘箱烘干方式采用烘箱烘干時(shí)，干燥溫度優(yōu)選為60°C，時(shí)間優(yōu)選為3-6h。為了充分反應(yīng)，在350°C下煅燒的反應(yīng)時(shí)間一般在Ih左右或以上，優(yōu)選為lh。本發(fā)明還提出了由本發(fā)明制備方法得到的自組裝氮化碳納米管。本發(fā)明的有益效果是采用自組裝方法，制備條件溫和，不需高溫?zé)Y(jié)，エ藝簡(jiǎn)單節(jié)能；本發(fā)明制備方法得到的納米管直徑僅為2 3 ii m ;熒光發(fā)藍(lán)光并隨灼燒時(shí)間延長產(chǎn)生波長紅移；在稀土離子摻雜后可在紫外光激發(fā)下發(fā)出紅光或綠光；在光照下納米管的電導(dǎo)率明顯增加；在發(fā)光、光電導(dǎo)等領(lǐng)域具有大的應(yīng)用潛力。
圖I是本發(fā)明的XRD圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品制備過程中產(chǎn)生白色沉淀的TG和DSC圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品的電鏡圖，其中，(a) (C)為SEM圖，(d) (e)為不同放大倍數(shù)下的TEM圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品的突光顯微鏡圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品在350°C下煅燒不同時(shí)間后的紫外可見光吸收譜圖。圖6是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品在350°C下煅燒不同時(shí)間后的突光光譜圖。圖7是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品不同電壓下的光電導(dǎo)響應(yīng)圖。圖8是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品單根納米管不同電壓下的光電導(dǎo)響應(yīng)圖。圖9是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品單根納米管不同電壓下的光電導(dǎo)響應(yīng)數(shù)據(jù)測(cè)量時(shí)的 SEM 圖。圖10是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品單根納米管不同電壓下的光電導(dǎo)響應(yīng)數(shù)據(jù)測(cè)量時(shí)的 SEM 圖。圖11是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品金屬離子摻雜后紫外光激發(fā)下的發(fā)光圖。圖12是本發(fā)明對(duì)比例I產(chǎn)品的XRD圖。圖13是本發(fā)明對(duì)比例I產(chǎn)品的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。實(shí)施例I(I)將三聚氰胺溶于乙二醇中，得到飽和溶液；(2)將O. 12mol/L的硝酸溶液緩慢加入上述飽和溶液中并緩慢攪拌，直至產(chǎn)生大量沉淀；加入硝酸溶液和乙二醇溶液的體積比為3 I。(3)將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，得到固體粉末，接著用蒸乙醇洗滌，然后在60°C下干燥 5h，得到自組裝氮化碳納米管前軀體；干燥時(shí)間選4或6h均可。(4)將得到的自組裝氮化碳納米管前軀體置于馬弗爐中在350°C的溫度下煅燒 Ih,即得到自組裝氮化碳納米管。采用X射管線光衍射(XRD)、熱重(TG)、差熱分析(DSC)、熒光光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和熒光顯微鏡對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析。 參照?qǐng)DI是氣化碳納米管的XRD圖，從圖中可以看出，樣品XRD圖有類似石墨的兩個(gè)衍射峰，可以推斷樣品微觀結(jié)構(gòu)上的類石墨結(jié)構(gòu)。圖2是實(shí)施例I產(chǎn)品制備過程中 產(chǎn)生白色沉淀的TG和DSC圖。從圖中可以看出， 產(chǎn)品在350°C和450°C質(zhì)量明顯下降，并伴隨明顯放熱峰生成，由此可以推斷實(shí)施例I產(chǎn)品制備過程中產(chǎn)生白色沉淀在350°C條件下煅燒會(huì)生成類石墨結(jié)構(gòu)的納米管，但在450°C條件下煅燒時(shí)，其微觀架構(gòu)將遭到破壞。圖3是實(shí)施例I產(chǎn)品的電鏡圖，由圖可以看出，產(chǎn)品為一維納米管，直徑在2 3 μ m 一下,最細(xì)可至200nm,通過破損的管壁可以看到管內(nèi)為空心結(jié)構(gòu)。圖4是實(shí)施例I產(chǎn)品的電鏡圖，由圖可以看出，產(chǎn)品一維納米管是由納米級(jí)層狀結(jié)構(gòu)卷曲形成的。圖5是實(shí)施例I產(chǎn)品的突光顯微鏡圖，由圖可以看出，樣品在460nm光照下可以發(fā)出明亮的綠光。圖6是實(shí)施例I產(chǎn)品在350°C下煅燒不同時(shí)間后的紫外可見光吸收譜圖，由圖可以看出，在延長煅燒時(shí)間后，樣品的光吸收發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象。圖7是實(shí)施例I產(chǎn)品在350 °C下煅燒不同時(shí)間后的熒光光譜譜圖，由圖可以看出， 在延長煅燒時(shí)間后，樣品的熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象。圖8是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品不同電壓下的光電導(dǎo)響應(yīng)圖，右圖是電壓施加的細(xì)節(jié)， 由圖可以看出，產(chǎn)品在光照下導(dǎo)電能力明顯增加，且這種變化是穩(wěn)定可重現(xiàn)的。圖9是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品單根納米管不同電壓下的光電導(dǎo)響應(yīng)圖，右圖是電壓施加的細(xì)節(jié)，由圖可以看出，本產(chǎn)品的單根納米管在光照下導(dǎo)電能力明顯增加，且這種變化是穩(wěn)定可重現(xiàn)的。圖10是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品單根納米管不同電壓下的光電導(dǎo)響應(yīng)數(shù)據(jù)測(cè)量時(shí)的 SEM 圖。圖11是本發(fā)明實(shí)施例I產(chǎn)品金屬離子摻雜后紫外光激發(fā)下的發(fā)光圖，產(chǎn)品在Tb3+ 摻雜后可以在紫外光激發(fā)下發(fā)出明亮的綠光，產(chǎn)品在Eu3+摻雜后可以在紫外光激發(fā)下發(fā)出紅光。對(duì)比例I步驟與實(shí)例I基本相同，不同之處在于自組裝氮化碳納米管前軀體在馬弗爐中的煅燒溫度改為500°C。圖12是本發(fā)明對(duì)比例I產(chǎn)品的XRD圖，由圖可以看出，提高燒結(jié)溫度后，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變。圖13是本發(fā)明對(duì)比例I廣品的SEM圖，由圖可以看出，提聞燒結(jié)溫度后，廣品的形貌發(fā)生了明顯的改變，一維管狀結(jié)構(gòu)消失。
權(quán)利要求
1.一種自組裝氮化碳納米管的制備方法，其特征包括以下步驟首先三聚氰胺加入乙二醇中形成飽和溶液；然后將O. 12±O. 02mol/L的硝酸水溶液緩緩加入其中，直至生成大量白色沉淀，將白色沉淀離心分離、乙醇洗滌并60±10°C干燥，得到白色粉末；將得到的白色粉末至于馬弗爐中350±10°C煅燒O. 6h以上，就可得到自組裝氮化碳納米管。
2.按權(quán)利要求I所述的自組裝氮化碳納米管的制備方法，其特征在于將硝酸溶液加入乙二醇的三聚氰胺飽和溶液時(shí)，需緩緩加入并磁力攪拌使之分散均勻；直至產(chǎn)生大量白色沉淀。
3.按權(quán)利要求I或2所述的自組裝氮化碳納米管的制備方法，其特征在于所述溶劑中硝酸溶液和乙二醇溶液的體積比優(yōu)選為3:1。
4.按權(quán)利要求I或2或3所述的自組裝氮化碳納米管的制備方法，其特征在于干燥溫度優(yōu)選為60°C，時(shí)間優(yōu)選為3-6h。
5.按權(quán)利要求I或2或3所述的自組裝氮化碳納米管的制備方法，其特征在于在350°C下煅燒的反應(yīng)時(shí)間lh。
6.權(quán)利要求f5任意一項(xiàng)所述制備方法得到的自組裝氮化碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自組裝氮化碳納米管的制備方法，包括以下步驟首先三聚氰胺加入乙二醇中形成飽和溶液；然后將0.12±0.02mol/L的硝酸水溶液緩緩加入其中，直至生成大量白色沉淀，將白色沉淀離心分離、乙醇洗滌并60±10℃干燥，得到白色粉末；將得到的白色粉末至于馬弗爐中350±10℃煅燒0.6h以上，就可得到自組裝氮化碳納米管。本發(fā)明制備條件溫和，燒結(jié)溫度低，工藝簡(jiǎn)單節(jié)能；本發(fā)明制備方法合成的納米管有著優(yōu)異的光電導(dǎo)性能，熒光發(fā)光波長隨燒結(jié)時(shí)間延長而產(chǎn)生波長紅移，用稀土金屬離子進(jìn)行摻雜后能產(chǎn)生多種顏色的熒光。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102616757SQ201210007478
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者周勇, 鄒志剛, 高軍 申請(qǐng)人:南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院