專利名稱：一種溶劑熱可控合成納米氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料的合成及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種溶劑熱可控合成納米氧化鋅的方法。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅(SiO)至少有一維的尺寸在數(shù)百納米以下，是一種新型高功能無機(jī)精細(xì)化學(xué)品，由于尺度微小表現(xiàn)出諸如非遷移性、壓電性、吸收和散射紫外及可見光的能力等特點(diǎn)，利用其在催化、光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等方面的特殊性能，可應(yīng)用于合成橡膠的硫化活性劑、發(fā)泡劑助劑，高效光催化劑、變阻器、紫外線遮蔽材料、磁性材料等諸多領(lǐng)域。液相化學(xué)合成因其成本低廉、可以調(diào)控、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等特點(diǎn)在納米材料的可控合成中占據(jù)重要地位，主要包括溶劑熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和微乳液法。 相比溶劑熱法，溶膠-凝膠法、共沉淀法和微乳液法存在如下問題
(1)反應(yīng)可控準(zhǔn)確度低，易受環(huán)境和人為因素的影響。溶膠-凝膠法和微乳液法凝膠化溫度高不易準(zhǔn)確控制；共沉淀法反應(yīng)涉及原料多且屬于自發(fā)過程難以人為控制反應(yīng)條件；
(2)合成工藝復(fù)雜，合成難度較大。溶膠-凝膠法分兩階段合成步驟，操作復(fù)雜，原料成本高；微乳液法中表面活性劑的膠束化與分布的均勻程度難控制。溶劑熱反應(yīng)具有上述方法無法替代的一些特點(diǎn)它可以有效地阻止前驅(qū)物、產(chǎn)物的水解和氧化等副反應(yīng)，合成的產(chǎn)物純度高，有利于合成反應(yīng)的順利進(jìn)行。其次在溶劑熱體系中易于實(shí)現(xiàn)材料的可控合成，由于它的合成反應(yīng)在低溫、高壓、液相條件下進(jìn)行，有利于生產(chǎn)具有完美晶型、規(guī)則取向的晶體材料，因此通過選擇和控制反應(yīng)溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)可以得到不同尺度與形貌的納米材料，尤其在溶劑熱體系中輔助以高分子聚合物、表面活性劑等有機(jī)添加劑后可有效的控制材料的選擇性生長(zhǎng)。溶劑熱法已被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究和工業(yè)晶體生長(zhǎng)中，國內(nèi)相關(guān)專利主要集中在控制溶劑熱合成中的反應(yīng)物與前驅(qū)物、溶劑的類型和比例以及反應(yīng)溫度等參數(shù)，如專利 CN102190672A, CN101323442, CN102040201A 和 CN101559978 等，而采用控制添加劑種類和加入量的溶劑熱合成方法則鮮有報(bào)道。夏幼南等(I. Washio, Y. Xiong, Y. Yin, and Y. Xia, Reduction by the end groups of poly (vinyl pyrrolidone): a new and versatile route to the kinetically controlled synthesis of Ag triangular nanoplates. Adv. Mater. 2006; 18: 1745-1749)首次關(guān)注了添加劑PVP的化學(xué)活性官能團(tuán)對(duì)納米晶生長(zhǎng)的影響，提出了由于PVP分子中存在的個(gè)別羥基結(jié)構(gòu)與不同的貴金屬離子發(fā)生氧化反應(yīng)后會(huì)生成羧基基團(tuán)，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間以及貴金屬離子與PVP的比例不同，貴金屬離子則被還原形成不同形貌的納米晶。而在PVP分子中還可能與納米晶體或晶面發(fā)生化學(xué)作用的是γ-丁內(nèi)酰胺活性官能團(tuán)，目前尚未見利用內(nèi)酰胺官能團(tuán)進(jìn)行納米材料可控合成的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有納米材料合成技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種溶劑熱可控合成納米氧化鋅的方法。技術(shù)方案
一種溶劑熱可控合成納米氧化鋅的方法，其步驟如下
(1)、將占水熱釜總體積60%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液加入到水熱釜中，然后依次加入添加劑聚乙烯吡咯烷酮，原料二水合乙酸鋅和堿化劑氫氧化鈉，在室溫下攪拌20 40分鐘；
(2)、密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至80 160°C，保溫反應(yīng)0.5 3小時(shí)；
(3)、反應(yīng)完成后將水熱釜在烘箱中自然冷卻至室溫，打開水熱釜倒去上層溶液，保留析出的沉淀產(chǎn)物；先用去離子水洗滌產(chǎn)物，并經(jīng)超聲振蕩分散后離心沉降收集沉淀物，沉淀物過濾分離后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液和去離子水依上述洗滌一超聲振蕩一離心一過濾的步驟重復(fù)清洗3次，自然干燥后得到納米氧化鋅樣品。步驟(1)中添加劑聚乙烯吡咯烷酮與原料二水合乙酸鋅的物質(zhì)的量比為0. 025 0.05:1。步驟(1)中所述的原料二水合乙酸鋅與堿化劑氫氧化鈉的物質(zhì)的量比為1: 30 35。步驟O)中密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至100 140°C。優(yōu)點(diǎn)及效果
通過控制添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，及其與其它反應(yīng)物的比例和反應(yīng)溫度等參數(shù)可控合成了系列納米氧化鋅產(chǎn)物，包括納米顆粒、納米棒、納米針、納米錐等，其操作簡(jiǎn)單， 條件溫和，可控性高，產(chǎn)物分布均勻，后處理方便，適于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1中是實(shí)施例1 6產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)圖譜；其中曲線a對(duì)應(yīng)實(shí)施例1，曲線 b對(duì)應(yīng)實(shí)施例2，曲線c對(duì)應(yīng)實(shí)施例3，曲線d對(duì)應(yīng)實(shí)施例4，曲線e對(duì)應(yīng)實(shí)施例5，曲線f對(duì)應(yīng)實(shí)施例6 ；
圖2是實(shí)施例1產(chǎn)品的透射電子顯微鏡(TEM)圖； 圖3是實(shí)施例2產(chǎn)品的透射電子顯微鏡(TEM)圖； 圖4是實(shí)施例3產(chǎn)品的透射電子顯微鏡(TEM)圖； 圖5是實(shí)施例4產(chǎn)品的透射電子顯微鏡(TEM)圖； 圖6是實(shí)施例5產(chǎn)品的透射電子顯微鏡(TEM)圖； 圖7是實(shí)施例6產(chǎn)品的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施例方式
一種溶劑熱可控合成納米氧化鋅的方法，其步驟如下 (1)、將占水熱釜總體積60%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液加入到水熱釜中，然后依次加入添加劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，原料二水合乙酸鋅和堿化劑氫氧化鈉，在室溫下攪拌 20 40分鐘；
(2)、密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至80 160°C，保溫反應(yīng)0. 5 3小時(shí)；
(3)、反應(yīng)完成后將水熱釜在烘箱中自然冷卻至室溫，打開水熱釜倒去上層溶液，保留析出的沉淀產(chǎn)物；先用去離子水洗滌產(chǎn)物，并經(jīng)超聲振蕩分散后離心沉降收集沉淀物，所得沉淀物過濾分離后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液和去離子水依上述洗滌一超聲振蕩一離心一過濾的步驟重復(fù)清洗3次，自然干燥后得到納米氧化鋅樣品。步驟⑴中添加劑聚乙烯吡咯烷酮與原料二水合乙酸鋅的物質(zhì)的量比為0. 025
0.05:1。步驟(1)中所述的原料二水合乙酸鋅與堿化劑氫氧化鈉的物質(zhì)的量比為1:30 35。在堿化劑氫氧化鈉大大過量時(shí)水熱釜內(nèi)的二水合乙酸鋅全部轉(zhuǎn)化為四羥基合鋅生長(zhǎng)基元，而四羥基合鋅生長(zhǎng)基元與添加劑聚乙烯吡咯烷酮之間的絡(luò)合作用是導(dǎo)致納米氧化鋅可控合成的關(guān)鍵因素。在上述比例范圍內(nèi)可以準(zhǔn)確的改變反應(yīng)溫度而控制合成不同形貌的納米氧化鋅，而在其它的比例條件下生成納米氧化鋅的可控性差。步驟( 中密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至100 140°C，此時(shí)效果較佳，升溫至80 160° C時(shí)也可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，溫度低于80°C時(shí)四羥基合鋅生長(zhǎng)基元與添加劑聚乙烯吡咯烷酮之間的絡(luò)合反應(yīng)速度緩慢；而溫度高于160°C時(shí)四羥基合鋅生長(zhǎng)基元與添加劑聚乙烯吡咯烷酮之間形成的絡(luò)合物熱穩(wěn)定性差，易于解離，所以溫度過低和過高均會(huì)導(dǎo)致無法進(jìn)行準(zhǔn)確的納米氧化鋅的可控合成。下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例1
(1)將30毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇加入到50毫升水熱釜中，然后加入
1.74 X 10_5mOl (0. 625克)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌溶解后，再加入5. 7X ΙΟΛιοΙ (0. 125 克)二水合乙酸鋅攪拌溶解，最后加入1. 88Χ 10_2mol (0. 75克)氫氧化鈉并在室溫下攪拌 20分鐘；
(2)密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至100°C，保溫反應(yīng)1小時(shí)；
(3)反應(yīng)完成后將水熱釜在烘箱中自然冷卻至室溫后，打開水熱釜倒去上層溶液，保留析出的沉淀產(chǎn)物；先用去離子水洗滌產(chǎn)物，并超聲振蕩分散后離心沉降收集沉淀物，所得沉淀物過濾分離后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇和去離子水依上述洗滌一超聲振蕩一離心一過濾的步驟重復(fù)清洗3次，自然干燥后分別得到樣品。樣品的表征結(jié)果如圖1中的XRD曲線a所示，表明樣品為纖鋅礦型氧化鋅晶體；圖2的TEM形貌像顯示所合成氧化鋅樣品為納米棒，直徑10 20nm，長(zhǎng)度100 200nm。實(shí)施例2:
(1)將60毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇加入到100毫升水熱釜中，然后加入 3. 48X IO-5Hi0I (1.25克)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌溶解后，再加入1. 14X 10_3mol (0. 25 克)二水合乙酸鋅攪拌溶解，最后加入3. 76 X 10_2mOl (1. 5克)氫氧化鈉并在室溫下攪拌20 分鐘；
(2)密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至120°C，保溫反應(yīng)2小時(shí)；
(3)反應(yīng)完成后將水熱釜在烘箱中自然冷卻至室溫后，打開水熱釜倒去上層溶液，保留析出的沉淀產(chǎn)物；先用去離子水洗滌產(chǎn)物，并超聲振蕩分散后離心沉降收集沉淀物，所得沉淀物過濾分離后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇和去離子水依上述洗滌一超聲振蕩一離心一過濾的步驟重復(fù)清洗3次，自然干燥后分別得到樣品。樣品的表征結(jié)果如圖1中的XRD曲線b所示，表明樣品為纖鋅礦型氧化鋅晶體；圖3的TEM形貌像顯示所合成樣品為氧化鋅納米錐及其花型組裝結(jié)構(gòu)，直徑約為100 200nm，長(zhǎng)度達(dá)到數(shù)微米。實(shí)施例3
(1)將30毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇加入到50毫升水熱釜中，然后加入
1.74 X 10_5mOl (0. 625克)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌溶解后，再加入5. 7X ΙΟΛιοΙ (0. 125 克)二水合乙酸鋅攪拌溶解，最后加入1. 88Χ 10_2mol (0. 75克)氫氧化鈉并在室溫下攪拌 30分鐘；
(2)密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至140°C，保溫反應(yīng)1小時(shí)；
(3)反應(yīng)完成后將水熱釜在烘箱中自然冷卻至室溫后，打開水熱釜倒去上層溶液，保留析出的沉淀產(chǎn)物；先用去離子水洗滌產(chǎn)物，并超聲振蕩分散后離心沉降收集沉淀物，所得沉淀物過濾分離后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇和去離子水依上述洗滌一超聲振蕩一離心一過濾的步驟重復(fù)清洗3次，自然干燥后分別得到樣品。樣品的表征結(jié)果如圖1中的XRD曲線c所示，表明樣品為纖鋅礦型氧化鋅晶體；圖4的TEM形貌像顯示所合成樣品為氧化鋅納米顆粒，粒徑20 30nm。實(shí)施例4:
(1)將60毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇加入到100毫升水熱釜中，然后加入 5. 7 X 10_5mOl (2. 05克)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌溶解后，再加入1. 14 X IO^mol (0. 25克) 二水合乙酸鋅攪拌溶解，最后加入3. 42 X 10_2mol (1. 37克)氫氧化鈉并在室溫下攪拌40分鐘；
(2)密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至100°C，保溫反應(yīng)1小時(shí)；
(3)反應(yīng)完成后將水熱釜在烘箱中自然冷卻至室溫后，打開水熱釜倒去上層溶液，保留析出的沉淀產(chǎn)物；先用去離子水洗滌產(chǎn)物，并超聲振蕩分散后離心沉降收集沉淀物，所得沉淀物過濾分離后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇和去離子水依上述洗滌一超聲振蕩一離心一過濾的步驟重復(fù)清洗3次，自然干燥后分別得到樣品。樣品的表征結(jié)果如圖1中的XRD曲線d所示，表明樣品為纖鋅礦型氧化鋅晶體；圖5的TEM形貌像顯示所合成氧化鋅樣品為納米棒，直徑5 10nm，長(zhǎng)度50 lOOnm。實(shí)施例5
(1)將60毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇加入到100毫升水熱釜中，然后加入
2.85X IO-5Hi0I (1.02克)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌溶解后，再加入1. 14X 10_3mol (0. 25 克)二水合乙酸鋅攪拌溶解，最后加入3. 76 X 10_2mOl (1. 5克)氫氧化鈉并在室溫下攪拌40 分鐘；
(2)密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至80°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)；
(3)反應(yīng)完成后將水熱釜在烘箱中自然冷卻至室溫后，打開水熱釜倒去上層溶液，保留析出的沉淀產(chǎn)物；先用去離子水洗滌產(chǎn)物，并超聲振蕩分散后離心沉降收集沉淀物，所得沉淀物過濾分離后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇和去離子水依上述洗滌一超聲振蕩一離心一過濾的步驟重復(fù)清洗3次，自然干燥后分別得到樣品。樣品的表征結(jié)果如圖1中的XRD曲線e所示，表明樣品為纖鋅礦型氧化鋅晶體；圖6的TEM形貌像顯示所合成氧化鋅樣品為納米針，直徑10 20nm，長(zhǎng)度100 200nm。實(shí)施例6
(1)將60毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇加入到100毫升水熱釜中，然后加入3. 8 X IO-5Hi0I (1. 36克)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)攪拌溶解后，再加入1. 14 X IO^mol (0. 25克) 二水合乙酸鋅攪拌溶解，最后加入4. OX 10_2mol (1. 6克)氫氧化鈉并在室溫下攪拌30分鐘；
(2)密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至160°C，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)；
(3)反應(yīng)完成后將水熱釜在烘箱中自然冷卻至室溫后，打開水熱釜倒去上層溶液，保留析出的沉淀產(chǎn)物；先用去離子水洗滌產(chǎn)物，并超聲振蕩分散后離心沉降收集沉淀物，所得沉淀物過濾分離后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇和去離子水依上述洗滌一超聲振蕩一離心一過濾的步驟重復(fù)清洗3次，自然干燥后分別得到樣品。樣品的表征結(jié)果如圖1中的XRD曲線f所示，表明樣品為纖鋅礦型氧化鋅晶體；圖7的TEM形貌像顯示所合成氧化鋅樣品為納米顆粒，粒徑20 50nm。 結(jié)論經(jīng)本發(fā)明方法制備的納米氧化鋅，可控性高，產(chǎn)物分布均勻。
權(quán)利要求
1.一種溶劑熱可控合成納米氧化鋅的方法，其步驟如下(1)、將占水熱釜總體積60%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液加入到水熱釜中，然后依次加入添加劑聚乙烯吡咯烷酮，原料二水合乙酸鋅和堿化劑氫氧化鈉，在室溫下攪拌20 40分鐘；(2)、密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至80 160°C，保溫反應(yīng)0.5 3小時(shí)；(3)、反應(yīng)完成后將水熱釜在烘箱中自然冷卻至室溫，打開水熱釜倒去上層溶液，保留析出的沉淀產(chǎn)物；先用去離子水洗滌產(chǎn)物，并經(jīng)超聲振蕩分散后離心沉降收集沉淀物，沉淀物過濾分離后分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液和去離子水依上述洗滌一超聲振蕩一離心一過濾的步驟重復(fù)清洗3次，自然干燥后得到納米氧化鋅樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑熱可控合成納米氧化鋅的方法，其特征在于步驟 (1)中添加劑聚乙烯吡咯烷酮與原料二水合乙酸鋅的物質(zhì)的量比為0. 025 0. 05:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑熱可控合成納米氧化鋅的方法，其特征在于步驟(1)中所述的原料二水合乙酸鋅與堿化劑氫氧化鈉的物質(zhì)的量比為1:30 35。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑熱可控合成納米氧化鋅的方法，其特征在于步驟(2)中密閉水熱釜后將其置于烘箱中，升溫至100 140°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料的合成及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種溶劑熱合成納米氧化鋅的方法。本發(fā)明選用二水合乙酸鋅為原料和氫氧化鈉為堿化劑、聚乙烯吡咯烷酮為添加劑。合成步驟為先將乙醇加入水熱釜達(dá)到填充度為0.6，將添加劑聚乙烯吡咯烷酮、原料二水合乙酸鋅和堿化劑氫氧化鈉加入溶液中，攪拌20～40分鐘；再將水熱釜密封后放入烘箱中，加熱到80～160℃，并保持此溫度恒定0.5～3小時(shí)；最后自然冷卻后將獲得的產(chǎn)品經(jīng)離心分離、去離子水與乙醇洗滌，干燥后得到不同形貌的納米氧化鋅產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102515245SQ201110380858
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者劉公召, 徐舸 申請(qǐng)人:沈陽工業(yè)大學(xué)