具有差異性區(qū)域的復(fù)合納米棒的制作方法

專利名稱：具有差異性區(qū)域的復(fù)合納米棒的制作方法
具有差異性區(qū)域的復(fù)合納米棒相關(guān)申請交叉參考 本申請是2008年3月24日提交的美國專利申請第60/039054號的非臨時申請， 并要求其申請日利益，其完整內(nèi)容通過參考并入本文。本申請也涉及2008年7月8日提交的PCT/US2008/069384、2007年7月10日提 交的美國臨時申請第60/948971號、2007年11月13日提交的美國臨時申請第60/987547 號，其完整內(nèi)容均通過參考并入本文。關(guān)于在聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)中所做發(fā)明的權(quán)利的聲明本文所描述和要求專利權(quán)的發(fā)明部分利用了美國能源部根據(jù)合同 DE-AC02-05CH11231提供的資金。政府享有本發(fā)明的某些權(quán)利。
背景技術(shù)：
合成每個粒子中具有兩種或更多種組分的納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，對于生產(chǎn)多功能材 料和控制納米級單元之間的電子偶聯(lián)來說是適宜的[Yin，Y. ；Alivisatos, A. P. Nature, 437:664-670(2005) Jun 等，J. Chemical Communications，1203-1214(2007) ；Cozzoli 等，Chemical Society Reviews,35 :1195_1208(2006) ；Casavola 等，European Journal of Inorganic Chemistry，837-854 (2008)]。由于膠狀納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性增加， 超出簡單的球形核-殼形態(tài)，其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)將強(qiáng)烈依賴于每個納米晶體中兩種 材料的空間組織形式。具有各向異性形狀的膠狀納米晶體提供了一個平臺，供人們在暴 露于表面的不同晶面的相對反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上作選擇性化學(xué)修飾。這樣就能夠通過第二 材料在納米晶體具體晶面上的成核和生長，合成多組分納米結(jié)構(gòu)[Cozzoli等，Chemical Society Reviews,35 1195-1208(2006) ；Casavola 等，European Journal of Inorganic Chemistry,837-854(2008) ；Shi 等，Nano Letters,6 875-881 (2006) ；Milliron 等， Nature,430 190-1952004 ；Mokari 等，Science,304 1787-1790(2004) ；Kudera 等， Nano Letters,5 445-449(2005) ；Shieh φ, Journal of Physical Chemistry B,109 8538-8542(2005) ；Talapin 等，Nano Letters, 7 :2951_2959 (2007)]。盡管順序生長的方法 已應(yīng)用于廣泛的材料組合，但其缺點是在已有納米晶體表面上的所需異質(zhì)成核往往與第二 材料的獨立納米晶體的均質(zhì)成核形成競爭。合成納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種替代方法是將部分納米晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌慕M成 或結(jié)構(gòu)相，該方法規(guī)避了獨立成核[Sun, Y. ；Xia, Y.，Science, 298 :2176_2179 (2002)； Yin 等，Science, 304 711-714 (2004) ；Cable, R. Ε. ；Schaak, R. Ε. , Journal of the American Chemical Society, 128 9588-9589(2006) ；Mews φ, Journal of Physical Chemistry,98 :934_941(1994) ；Dloczik, L. ；Koenenkamp, R. Journal of Solid State Electrochemistry, 8 142-146 (2004) ；Son 等，Science, 306 1009-1012 (2004) ] 在離子 型納米晶體中，有人用陽離子交換反應(yīng)改變材料的組成，即用不同的金屬離子置換納米晶 體晶格中的陽離子[Robinson 等，A. P. Science，317 :355-358 (2007) ；Mews 等，Journal of Physical Chemistry,98 :934_941(1994) ；Dloczik, L. ；Koenenkamp, R. Journal of Solid State Electrochemistry, 8 142-146 (2004) ；Son 等，Science, 306 1009-1012(2004)；ffark 等，Journal of the American Chemical Society, 130 9550-9555(2008) ；Camargo Langmuir,23 2985-2992(2007) ；Pietryga Journal of the American Chemical Society, 130 =4879-4885 (2008) ] 例如，向鎘的硫族化物納米晶體(CdS、CdSe、CdTe)中加 入摩爾數(shù)稍過量的Ag+陽離子，可使其完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的銀的硫族化物[Son等，Science, 306 1009-1012 (2004)]。引人注意的是，若各向異性納米晶體如棒和四角結(jié)構(gòu)的尺寸大 于用于交換的反應(yīng)區(qū)(約4納米)，則陽離子交換之后，它們的形狀保持不變，表明晶體 的內(nèi)聚在擴(kuò)散和陽離子交換過程中得到保持。陰離子子格的相對剛性使納米晶體能夠發(fā) 生部分轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中兩種化合物共享陰離子。通過調(diào)節(jié)取代陽離子與納米晶 體中的陽離子之比，可以控制二元異質(zhì)結(jié)構(gòu)中兩種晶體的相對體積分?jǐn)?shù)[Robinson等， A.P. Science, 317 :355_358 (2007)]。納米晶體中材料的空間排布將取決于若干動力學(xué)和 熱力學(xué)因素，例如，在納米晶體不同晶面上引發(fā)陽離子交換的相對活化能壘，以及反應(yīng)前沿 經(jīng)過納米晶體時界面在能量上的穩(wěn)定性。對于CdS納米棒中的Ag+交換，隨著各納米棒中 Ag2S比例的增加，Ag2S區(qū)與CdS區(qū)通過陽離子擴(kuò)散發(fā)生的重組導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形態(tài)發(fā)生 顯著變化[Robinson 等，A. P. Science, 317 355-358 (20 07) ；Demchenko 等，ACS Nano, 2 627-636 (2008)]。少量Ag+產(chǎn)生一塊塊小的Ag2S區(qū)，點綴在納米晶體表面上，而更多的Ag+ 沿納米棒產(chǎn)生CdS與Ag2S的交替區(qū)段。據(jù)信，CdS與Ag2S之間的大晶格應(yīng)變在形成此體系 的條狀圖案時發(fā)揮顯著作用。因此，對陽離子交換對(cation exchange pair)的晶格之間 匹配甚少的情況加以檢驗，將是十分有意義的。膠狀納米晶體在太陽能電池裝置中的應(yīng)用是十分活躍的研究領(lǐng)域。膠狀半導(dǎo)體納 米晶體是頗具吸引力的太陽能電池活性層材料，因為它們允許進(jìn)行溶液相處理，這可顯著 降低制造成本。先前包含納米晶體的太陽能電池裝置要么采用納米晶體與有機(jī)聚合物的摻 混物，要么采用兩種不同類型的半導(dǎo)體納米晶體雙層結(jié)構(gòu)。在這些情況下，兩種活性組分 (受電子和供電子)之間的接觸不是很確定，會隨著設(shè)備批次的不同而變化。為提高性能， 宜在基于納米晶體的太陽能電池裝置的受電子組分與供電子組分之間形成確定性良好的 強(qiáng)力接觸。本發(fā)明人已經(jīng)制成了二元納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，它們在單個納米晶體中既包含受 電子區(qū)，又包含供電子區(qū)。在此情況下，兩種材料之間的連接是確定的，并且可以控制。這 樣的配置具有許多益處，可使功率轉(zhuǎn)化效率接近于理論極限。這些益處包括電荷分離更有 效，兩種異質(zhì)材料界面處常見的表面陷阱態(tài)減少，電荷流動性得到改善。本發(fā)明的實施方式獨立地或組合起來解決了上述及其他問題。發(fā)明概述本發(fā)明的實施方式包括通過部分Cu+陽離子交換合成CdS-CU2S納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)。 Cu2S區(qū)主要出現(xiàn)在納米棒一端或兩端，傾向于沿單一晶體學(xué)方向成核和生長。通過理論 建模得到的CdS-Cu2S界面形成能數(shù)值表明，所觀察到的不對稱CdS-Cu2S異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過在 (OOOl)CdS端面上的選擇性Cu2S成核產(chǎn)生，因為與Cu2S結(jié)合到相反端(0001)相比，此界面 具有更低的形成能。不對稱CdS-Cu2S 二元納米棒具有用于納米晶體基太陽能電池裝置的 潛力，因為這兩種材料具有II型(交錯型)電子能帶排列，使得CdS-Cu2S界面處產(chǎn)生光激 發(fā)電荷分離，而長棒形狀有利于在納米結(jié)構(gòu)相反端抽取電荷。不過，本發(fā)明的實施方式不限 于CdS-Cu2S異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的一個實施方式涉及復(fù)合納米棒，其包含包括三個或更少交替區(qū)域的線狀體，所述交替區(qū)域包括第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中第一區(qū)域包含具有第一離子材料的第 一(離子)材料，第二區(qū)域包含具有第二離子材料的第二(離子)材料。第一和第二離子 材料可以是離子半導(dǎo)體材料。本發(fā)明 的另一個實施方式涉及一種方法，其包括在溶劑中形成包含納米棒、配位 分子和第二離子的混合物，所述納米棒包含含有第一離子的第一(離子)材料；然后在該溶 劑中形成復(fù)合納米棒，其中每根復(fù)合納米棒包含線形體，所述線形體包含含有第一材料的 第一區(qū)域和含有第二(離子)材料的第二區(qū)域，其中第二材料包含第二離子，其中線形體包 括三個或更少的交替區(qū)域。本發(fā)明的另一個實施方式涉及復(fù)合納米棒，其包含包括第一區(qū)域和第二區(qū)域的 線形體，其中第一區(qū)域包含含有硫化鎘的第一(離子)材料，第二區(qū)域包含含有硫化銅的第 二(離子)材料。本發(fā)明的另一個實施方式涉及一種方法，其包括在溶劑中形成包含納米棒、配位 分子和第二離子的混合物，所述納米棒包含含有第一離子的第一(離子)材料；然后在該溶 劑中形成復(fù)合納米棒，其中每根復(fù)合納米棒包含線形體，所述線形體包含含有第一材料的 第一區(qū)域和含有第二(離子)材料的第二區(qū)域，其中第一材料包含硫化鎘，第二材料包含硫 化銅。本發(fā)明的其他實施方式涉及包含這種復(fù)合納米棒的器件。本發(fā)明的一些實施方式涉及二元納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)，它們是包含至少兩種半導(dǎo)體材 料的棒形納米晶體。其形成方法可自單一材料組成的納米棒開始，利用簡單的化學(xué)轉(zhuǎn)變過 程將納米棒轉(zhuǎn)化為二元異質(zhì)結(jié)構(gòu)。參見

圖1(a)和1(b)，在一個例子中，通過部分陽離子 交換反應(yīng)將利用標(biāo)準(zhǔn)方法合成的硫化鎘(CdS)納米棒10化學(xué)轉(zhuǎn)化為二元硫化鎘-硫化銅 納米棒(CdS-Cu2S),其中銅陽離子(Cu+)置換了納米棒晶格中的部分鎘離子(Cd2+)。利用 這種技術(shù)，有可能系統(tǒng)地控制CdS轉(zhuǎn)化為Cu2S的量，進(jìn)而系統(tǒng)地控制這兩種材料在納米棒 中的相對比例。不同于在兩種納米晶體之間形成連接的其他方法，如一種納米晶體在另一 種納米晶體上順序生長[T. Mokari等，Science 304，1787 (2004)]，陽離子交換法可確保兩 種材料的晶格之間的外延結(jié)合(epitaxial attachment) [R. D. Robinson 等，Science 317， 355(2007)]。這種外延結(jié)合導(dǎo)致兩個區(qū)域之間強(qiáng)力偶聯(lián)。在二元納米棒中，CdS和Cu2SM 料的確定的幾何特征和強(qiáng)力偶聯(lián)使電荷有效分離，這從CdS光致發(fā)光在陽離子交換之后猝 滅得到證實。下面進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的上述及其他實施方式。附圖簡要說明圖1 (a)和1 (b)顯示了用于制備CdS-Cu2S納米棒的陽離子交換過程的示意圖。圖2顯示了太陽能電池裝置中排列好的Cu2S-CdS納米棒的示意圖。圖3顯示了加入逐漸增多的Cu+陽離子前后CdS納米棒的X射線衍射(XRD)圖譜。圖4(a)_4(d)顯示了 Cu+陽離子交換完成前后的亮場透射電子顯微(TEM)圖，以 及納米棒的尺寸分布。圖5(a)_5(d)顯示了二元納米棒的CdS和Cu2S部分的復(fù)合能量過濾圖，其中納米 棒端部已轉(zhuǎn)化為Cu2S。還顯示了 CdS-Cu2S納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高分辨率TEM圖。圖6(a)-6(e)顯示了三個CdS-Cu2S 二元納米棒樣品的Cu-EFTEM圖像，以及所示每個樣品的單個納米棒中Cu2S區(qū)段長度不對稱性和總Cu2S長度分?jǐn)?shù)的直方圖。圖7顯示了 CdS-Cu2S和CdS-Ag2S 二元納米棒隨Cu+/Cd2+或Ag+/Cd2+之比增加的 形態(tài)變化的總體示意圖。發(fā)明詳述

本文所用術(shù)語“納米棒”是指任何線形納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的 示例性納米棒的存在形式可以是更大的二維或三維粒子，如四足狀粒子或其他類型的粒子 的一條臂或其他部分。在本發(fā)明的一些實施方式中，每根納米棒可具有三個或更少的交替區(qū)域(或?qū)?， 這些交替區(qū)域可在液體介質(zhì)中形成。相鄰的交替區(qū)域可包含不同的材料。交替區(qū)域可包含 硫化銅和硫化鎘。各實施方式中的復(fù)合納米粒子可用于任何合適的目的。例如，它們可用于標(biāo)記生 物材料，作為光生伏打器件或發(fā)光二極管中的電子部件，用于電子器件等。離子型納米晶體通過陽離子交換發(fā)生部分轉(zhuǎn)變的方法已經(jīng)用于合成納米晶體異 質(zhì)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人證實，在對所得二元異質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)的控制中，陽離子交換發(fā)生在納米晶體 特定晶面上的選擇性發(fā)揮了突出作用。對于硫化鎘(CdS)納米棒中的銅I(Cu+)陽離子交 換，反應(yīng)優(yōu)先在納米棒端部開始發(fā)生，使得硫化銅(Cu2S)自任意一端向內(nèi)生長。Cu2S外延 結(jié)合到CdS納米棒端部晶面上最大程度減小了界面形成能，使這些界面在整個交換反應(yīng)中 保持穩(wěn)定。此外，由于纖鋅礦型CdS納米棒的兩個端部晶面在晶體學(xué)上不對等，所以產(chǎn)生了 不對稱異質(zhì)結(jié)構(gòu)。諸如本文所述CdS-Cu2S納米棒這樣的不對稱長形納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是包 括太陽能電池在內(nèi)的新型納米晶體基器件所需的，它利用了光生電荷載體的分離和抽取。陽離子交換為系統(tǒng)地改變單個納米晶體中兩種化學(xué)組成的比例提供了簡便易行 的方法。研究表明，通過用Cu+陽離子對Cd2+陽離子的完全置換反應(yīng)，陽離子交換可用于將 CdS (或者CdSe或CdTe)納米晶體完全(且可逆地)轉(zhuǎn)化為Cu2S納米晶體。所得材料是原 料的銅陰離子類似物。當(dāng)納米晶體的最小尺寸大于約4納米時，納米晶體的尺寸和形狀可 保持不變。陽離子在CdS (以及CdSe和CdTe)晶格中的高度流動性表明，部分陽離子交換可 在鎘的硫族化合物納米棒中形成銅的硫族化合物的有趣隔離域圖案。因此，通過部分陽離 子交換，有可能將預(yù)先形成的單一化學(xué)組成的納米棒轉(zhuǎn)化為納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如CdS-Cu2S。 交換反應(yīng)對各向異性納米棒的端部晶面具有選擇性，使得Cu2S區(qū)域自任意一端向內(nèi)生長。 這種晶面的選擇性化學(xué)反應(yīng)可擴(kuò)展到將CdSe和CdTe納米棒轉(zhuǎn)化為包含Cu2Se或Cu2Te的 納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)。上述納米棒可利用任何合適的方法形成。在一些實施方式中，在形成混合物之前， 可先在溶液中形成前體納米棒。例如，可利用美國專利第6225198號和第6306736號所述 方法形成前體納米棒。納米棒可以是純線形結(jié)構(gòu)，也可以是二維或三維納米結(jié)構(gòu)，如納米四 足狀結(jié)構(gòu)中的臂。這種前體納米棒可僅包含一種材料(例如，僅含CdS)，如一種化合物半導(dǎo) 體材料。前體納米棒中的材料可對應(yīng)于第一材料。第一材料可包含離子(例如Cd2+)，所述 離子可在復(fù)合納米棒的形成過程中發(fā)生交換。前體納米棒形成之后，它們可留在形成它們時所用的溶液中?；蛘撸绑w納米棒可 處于干態(tài)，然后與溶劑混合，形成溶液。例如，為產(chǎn)生圖2所示排列好的納米棒膜，單組分 CdS納米棒可先排列在合適的基板上，然后轉(zhuǎn)化為CdS-Cu2S復(fù)合納米棒。在任何一種情況下，形成包含前體納米棒的第一溶液。形成第一溶液后，立即向溶液中加入配位分子和第二離子。第二離子(例如Cu+) 在加入溶液前可以是離子化合物(銅鹽)形式。離子化合物可與含有配位分子的第二溶劑 (例如甲醇)混合，形成第二溶液，所述第二溶液可加入包含前體納米棒的第一溶液，其中 前體納米棒包含第一材料(例如CdS)。向第一溶液中加入離子化合物時，形成離子化合物 的離子可在溶液中解離。 離子化合物(例如銅鹽)和納米棒(例如CdS納米棒)的反應(yīng)發(fā)生在室溫下，形 成復(fù)合納米棒(例如Cu2S/CdS納米棒)。在形成Cu2S-CdS復(fù)合納米棒時，第二離子如Cu+ 離子可置換前體CdS納米棒中的一些Cd2+離子?；蛘?，適合進(jìn)行反應(yīng)的溫度范圍在-40°C 至75°C之間。舉例而言，第一溶液可包含甲苯中的硫化鎘(CdS)納米棒，第二溶液可包含甲醇 中的銅鹽，如四(乙腈)六氟磷酸銅(I) ([MeCN]4Cu(I)PF6)。宜將此鹽溶液保持在惰性氣氛 如氬氣中，以防銅鹽溶液氧化。因為前體納米棒與離子化合物之間的反應(yīng)在一些情況中可 能較快，所以降低溫度可減慢反應(yīng)，使兩種溶液在反應(yīng)發(fā)生之前能夠充分混合。為確保溶液 里的納米棒中均勻發(fā)生反應(yīng)(發(fā)生程度相同)(盡管總有一些分布)，宜有良好的混合。然 而，在兩種溶液充分混合之前，通過Cu+交換Cd2+而在CdS納米棒內(nèi)形成硫化銅(Cu2S)的陽 離子交換反應(yīng)也可發(fā)生，使得溶液中CdS納米棒轉(zhuǎn)化為Cu2S的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)不同。在一些實施方式中，用于形成復(fù)合納米棒的混合物所具有的第二離子/第一離子 重量比或摩爾比可在0與2之間。例如，在第二離子是Cu+而第一離子是Cd2+，且納米棒是 CdS的情況中，增加Cu+/Cd2+之比將增加納米棒中Cu2S的比例，如示意圖Ib所示。圖3所 示XRD圖譜顯示了 CdS隨著Cu+/Cd2+之比的增加而漸進(jìn)轉(zhuǎn)化為Cu2S。過量的Cu+離子(Cu+/ Cd2+ > 2)將導(dǎo)致納米棒完全轉(zhuǎn)化為Cu2S。在其他材料對中，第二離子/第一離子之比可以 不同，以便在納米晶體內(nèi)獲得兩種材料的特定組成。加入溶液的配位分子可用于促進(jìn)或阻礙離子交換過程。優(yōu)先溶劑化第二離子的 分子會抑制反應(yīng)，而優(yōu)先溶劑化第一離子的分子會促進(jìn)交換反應(yīng)。例如，當(dāng)?shù)诙x子是Cu+ 而第一離子是Cd2+時，甲醇或其他醇因優(yōu)先溶劑化Cd2+而促進(jìn)反應(yīng)。然而，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存 在諸如烷基胺和硫醇這樣的配位分子時，由于它們在溶液中與Cu+離子配位，所以會抑制反 應(yīng)。如上所述，配位分子可在包含第二離子(例如Cu+)的第二溶液中。第二溶液可任選包 含極性溶劑，如乙腈、丙酮、二甲亞砜(DMSO)和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。 包含前體納米棒的第一溶液可包含任何合適的溶劑。所述溶劑可包含有機(jī)溶劑。 例如，所述溶劑可包括單獨的飽和或不飽和環(huán)狀(或直鏈)烴，或者它們與其他分子的組 合。在一些情況下，所述溶劑包含己烷、苯、甲苯、環(huán)己烷、辛烷或癸烷中的至少一種。其他 合適的溶劑的例子包括鹵代溶劑，如氯仿或四氯乙烯。在一些實施方式中，快速攪拌是適宜的。反應(yīng)發(fā)生前，溶液宜充分混合。在第二離 子、第一離子或納米棒中任何一個對氧和水敏感的情況下，反應(yīng)可在惰性氣氛如氬氣或氮 氣中進(jìn)行。例如，為防止Cu+離子在溶液中發(fā)生氧化，需要排除氧和水。然而，反應(yīng)發(fā)生之 后，納米晶體可暴露于空氣。在原料對氧或水不敏感的情況下，反應(yīng)可在空氣中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的示例性復(fù)合納米棒可具有交替區(qū)域，所述交替區(qū)域 沿納米棒線形體的軸向交替出現(xiàn)。交替區(qū)域可具有不同的材料，可以是任何合適的形式。例如，交替區(qū)域可以是不同離子化合物如Cu2S和CdS的交替層的形式。離子化合物可包括其 他類型的材料，包括CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、PbSe、HgS、FeS2、Zn0、Cu0、Cu20、CdTe、GaAs、InP寸。將第二離子加入含第一離子的納米晶體中的速率可用來控制所產(chǎn)生的不對稱納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)的百分?jǐn)?shù)。例如，以0. 15毫升/分鐘的恒定速率向CdS納米棒溶液中緩慢注 射Cu+離子時，相比于快速添加Cu+溶液，不對稱CdS-Cu2S納米棒的比例會極大增加。也可 以隨時間改變注射速率。第二離子的注射速率可利用注射泵或類似設(shè)備控制。陽離子交換反應(yīng)是可逆的。例如，利用優(yōu)先與Cd2+而不是Cu+配位的甲醇進(jìn)行Cu+ 陽離子交換，CdS納米棒可部分或完全轉(zhuǎn)化為Cu2S。然后，通過使用Cd2+陽離子進(jìn)行逆向交 換，可反過來將這些納米棒部分或完全轉(zhuǎn)化為CdS。在逆向交換中，需要優(yōu)先溶劑化Cu+陽 離子而不是Cd2+的配位溶劑或分子。研究發(fā)現(xiàn)，三丁基膦是促進(jìn)Cu2S轉(zhuǎn)化為CdS的逆向交 換的合適分子。盡管將CdS和Cu2S作為第一材料和第二材料的例子進(jìn)行了詳細(xì)描述，但在本發(fā)明 的其他實施方式中，第一和第二材料可以是其他材料。同樣，在本發(fā)明的其他實施方式中， 在納米棒的單個線形體的超過兩個差異性區(qū)域中，可存在超過兩種差異性材料。例如，第 一、第二、第三等材料可包含半導(dǎo)體，如化合物半導(dǎo)體。合適的化合物半導(dǎo)體包括第II-VI 族半導(dǎo)體化合物，如 MgS、MgSe, MgTe, CaS、CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS、BaSe, BaTe, ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe 和 HgTe。其他合適的化合物半導(dǎo)體包括第 III-V 族半導(dǎo)體，如 GaAs、GaP、GaAs-P、GaSb、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP 和 AlSb。第一離子和第二離子可包括具有任何合適電荷狀態(tài)的任何合適類型的離子。第一 和第二離子通常是金屬離子。例如，在以下例子中，第一離子可以是Cd2+，而第二離子可以 是Cu+。第一離子和第二離子可具有不同的電荷或相同的電荷。第二離子可源自前體化合物。在一些實施方式中，所用前體可包括第II、III、IV、V 和/或VI族元素。例如，在本發(fā)明的實施方式中，具有要形成的材料的區(qū)域可包括第II-VI 族化合物半導(dǎo)體，它可以是至少一種包含含有第II族金屬的前體的前體與至少一種包含 第VI族元素的前體的反應(yīng)產(chǎn)物，或者是同時包含第II族和第VI族元素的前體。因此，第 二離子可以是第II族或第VI族元素的離子。在本發(fā)明的其他實施方式中，具有要形成的 材料的區(qū)域可包括第III-V族化合物半導(dǎo)體，它可以是至少一種含第III族元素的前體與 至少一種含第V族元素的前體的反應(yīng)產(chǎn)物，或者是同時包含第III族和第V族元素的前體。 在此例子中，第二離子可以是第III族或第V族元素的離子。下面描述的優(yōu)選實施方式是結(jié)合CdS納米棒轉(zhuǎn)化為Cu2S-CdS復(fù)合納米棒來闡述 的。但是，技術(shù)人員容易理解，本文所揭示的材料和方法適用于其他許多納米棒或納米結(jié)構(gòu) 材料。復(fù)合納米棒的長度在理論上不受限制。但CdS納米棒可以生長的最大長度可能受 到限制(約200納米)。在下面的例子中，納米棒長20-60納米，每根納米棒包含0、1或2 個Cu2S區(qū)段。每個區(qū)段的長度可以是整根納米棒長度的分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的其他實施方式 中，可以制出更長的納米棒。在圖1 (a)和1 (b)所示納米棒中，包括含有第一材料的第一區(qū)域10和含有第二材 料的第二區(qū)域12的兩種材料沿納米棒100的長度方向直線排列。在圖1(a)中，包含含有第一材料的區(qū)域10的前體納米棒90可接觸銅離子。所得納米棒100僅包括一個第一區(qū)域 10和一個第二區(qū)域12。在圖2 (a)中，隨著銅濃度增加，納米棒112包括夾在第二區(qū)域12與 第三區(qū)域14之間的第一區(qū)域10。第二區(qū)域12和第三區(qū)域14可位于納米棒104末端。在 每個例子中，每根納米棒具有三個或更少的差異性區(qū)域。具有三個或更 少的差異性區(qū)域的納米棒可能是有利的。例如，若納米棒有兩個外 區(qū)域，中間夾一個不同材料的內(nèi)區(qū)域，則外區(qū)域可作為電學(xué)器件的電極接頭。此外，根據(jù)本 發(fā)明的一些實施方式，任一端包含兩個差異性區(qū)域的不對稱納米棒非常有可能用于納米晶 體基太陽能電池裝置。這些結(jié)構(gòu)的光致激發(fā)可導(dǎo)致兩區(qū)域界面處發(fā)生電荷分離。這樣，每 個區(qū)域可用來向各自電極輸送相反電荷(即電子或空穴)。半導(dǎo)體CdS和Cu2S的電子能級是II型能帶排列，這樣，當(dāng)電子受到可見光 和紫外光輻射而被激發(fā)時，就發(fā)生電荷分離。相關(guān)研究已經(jīng)顯示了這個材料對以大塊 CdS和Cu2S膜的形式在實際太陽能電池裝置中的應(yīng)用[M.A. Green，太陽能電池(Solar CelIs). Kensington, New South Wales :University of New South Wales (1998), A. L. Fahrenbruch, R. H. Bube,太陽能電池基石出(Fundamentals of Solar Cells). Academic Press =New York(1983)]。人們也已制成基于含獨立CdS和Cu2S納米晶體層的膜的太陽能 電M [Y. Wu, C. ffadia, W. Ma, B. Sadtler, A. P. Alivisatos, Nano Letters 8 2551 (2008)]。 由于量子尺寸效應(yīng)，通過調(diào)節(jié)初始硫化鎘納米棒的直徑，可以控制材料中導(dǎo)帶和價帶的電 子能級。能級排列還依賴于納米棒中CdS和Cu2S材料的相對比例，所述比例可在陽離子交 換過程中調(diào)節(jié)。研究表明，納米棒基太陽能電池比用球形納米晶體制成的太陽能電池具有更高的 效率[W. U. Huynh, J. J. Dittmer, A. P. Alivisatos, Science 295 :2425 (2002)]。通過垂直 對齊納米棒，可進(jìn)一步提高此效率，因為這樣可沿納米棒向該裝置的電極更好地輸送電荷 (見圖2)。圖2顯示了納米棒114，每根納米棒包括含第一材料的第一區(qū)域10和含第二材 料的第二區(qū)域12，它們夾在第一電極20與第二電極30之間。納米棒可基本上垂直于電極 20、30的取向。電極20、30可以是位于基板上的一個或多個層的形式(例如ITO或氧化錫 銦)涂布在基板上)，或者電極可以是導(dǎo)電基板的形式。光32可傳到納米棒，利用納米棒 114轉(zhuǎn)化為電?？衫萌魏魏线m的方法，包括外部電場，將納米棒114垂直地排列在基板上。 這種排列方法與制造納米晶體基器件的現(xiàn)有方法是相適應(yīng)的。此外，盡管圖2未顯示粘結(jié) 劑(例如聚合物粘結(jié)劑)，但在本發(fā)明的一些實施方式中，可以用粘結(jié)劑將納米棒114 一起 固定在一個層中。如上所述，在本發(fā)明的一些實施方式中，可利用部分陽離子交換合成納米晶體異 質(zhì)結(jié)構(gòu)。部分陽離子交換是合成納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的新途徑，包括在單個納米晶體中外延 連接的兩種材料。此單步化學(xué)轉(zhuǎn)變過程能夠系統(tǒng)地調(diào)節(jié)膠狀半導(dǎo)體納米晶體的組成和性 質(zhì)。向硫化鎘(CdS)納米棒的膠狀溶液中加入銅鹽或銀鹽后，銅(銀)陽離子就會自發(fā)置 換CdS晶格中的鎘陽離子，同時保持納米棒的原始尺寸。該交換過程在CdS納米棒中產(chǎn)生 硫化銅(硫化銀)結(jié)晶區(qū)域，產(chǎn)生二元納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形態(tài)依賴于所用陽離 子種類以及納米棒發(fā)生轉(zhuǎn)化的比例。二元納米棒的高分辨率透射電鏡顯微圖顯示，晶格是 外延連接到其界面上的。如熒光光譜所證實的，此確定的接觸導(dǎo)致材料之間發(fā)生強(qiáng)力電子 偶聯(lián)。二元納米棒的光吸收和光發(fā)射在整個可見光和近紅外區(qū)可調(diào)，使這些新型納米級結(jié)構(gòu)適合許多光電子應(yīng)用，包括近紅外發(fā)射和太陽能轉(zhuǎn)換。已經(jīng)制備了包含Ag2S和CdS的納米棒。包含Cu2S和CdS的納米棒之間的差異在于， 前者聚焦于兩種材料的自發(fā)組織，在納米棒內(nèi)形成周期性圖案。相比而言，在一些實施方式 中，后者聚焦于制備二元納米棒的能力，其中一半是一種材料，而另一半是不同的材料。對 于前者，Ag2S材料的非選擇性成核導(dǎo)致整個納米棒中形成Ag2S區(qū)域。對于后者，Cu2S在納 米棒一端的選擇性成核導(dǎo)致不對稱結(jié)構(gòu)。制備這兩種不同結(jié)構(gòu)的化學(xué)方法相近，二者之間的差別在于是在硫化鎘CdS納米 棒溶液中加入銀離子Ag+還是銅離子Cu+。不過，所得納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)相差懸殊。在前一種 情況下，Ag2S區(qū)域在CdS納米棒內(nèi)極易流動。這兩種材料按確定的周期沿納米棒組織成CdS 和Ag2S的交替區(qū)域。所述材料在棒中“自組裝”。在前一個例子中，可利用簡單的陽離子 交換過程制備通常要經(jīng)過多個沉積步驟才能獲得的更復(fù)雜的納米晶體。然而，在后一種情 況中，Cu2S僅通過這些晶面的選擇性交換形成于CdS納米棒的端部，然后慢慢向中部延伸。 Cu2S區(qū)域不發(fā)生重組。在后一個例子中，有可能制成二元納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)，它包含兩種外延 連接的材料。多數(shù)微米級電子器件使用兩種半導(dǎo)體材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，它們之間有外延界面(外 延界面通常使兩種材料之間形成良好的電子偶聯(lián)或連通)。CdS-Cu2S納米棒可滿足此要求。 這種不對稱性，即納米棒一端是一種材料而另一端是另一種材料，使其在納米級器件中極 具應(yīng)用潛能。另一方面是這兩類納米棒，即CdS-Ag2S納米棒和CdS-Cu2S納米棒的應(yīng)用。二者均 有潛力應(yīng)用于太陽能電池，但其原因大不相同(即這兩種材料利用不同的方法收集太陽能 并將其轉(zhuǎn)化為電能)。在后一種情況下，從太陽吸收可見光子會在CdS-Cu2S納米棒中產(chǎn)生 電子_空穴對(負(fù)電荷-正電荷對)。這兩種材料的電子能級的相對排列使得電荷在其界 面上分離，并且CdS輸送電子(負(fù)電荷)，而Cu2S材料輸送正電荷。在相對電極抽取這些電 荷可用于產(chǎn)生電流。在前一種情況下，CdS和Ag2S材料的周期性排列產(chǎn)生Ag2S量子點的線 性陣列，所述Ag2S量子點被CdS約束區(qū)域分隔。這種結(jié)構(gòu)對于膠狀量子點太陽能電池是有 意義的，其中量子點中電子態(tài)的稀疏密度可導(dǎo)致多個激發(fā)子的產(chǎn)生。
實施例I. CdS納米棒的合成。膠狀CdS納 米棒利用為鎘的硫族化合物納米棒開發(fā)的標(biāo) 準(zhǔn)技術(shù)合成[Peng, Ζ. Α. ；Peng, X. Journal of the American Chemical Society, 124 3343-3353(2002)]。在無空氣條件下進(jìn)行反應(yīng)，CdS納米晶體貯存在充氬氣的手套箱中。II. CdS納米棒的陽離子交換。利用Cu+陽離子交換將CdS納米棒轉(zhuǎn)化為CdS-Cu2S 二元納米棒和Cu2Sm米棒。反應(yīng)在充氬氣的手套箱中于室溫下進(jìn)行。轉(zhuǎn)化程度依賴于Cu+/ Cd2+之比，其中過量Cu+離子(Cu+/Cd2+ > 2，因為要達(dá)到電荷平衡，需要兩個Cu+離子置換 一個Cd2+離子)將導(dǎo)致完全轉(zhuǎn)化為Cu2S。利用酸解樣品的感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光 譜(ICP-AES)測定每份CdS納米棒溶液中Cd2+離子的摩爾濃度。利用可見光吸收光譜在 300納米測定，CdS納米棒溶液中Cd2+的摩爾消光系數(shù)通常為3xl06摩爾/厘米2。在每個 反應(yīng)中，CdS納米棒溶液里Cd2+的量在1χ10_6與1χ10_5摩爾之間。在反應(yīng)中使用的鹽是四 (乙腈)六氟磷酸銅(I) ([MeCN]4Cu(I)PF6)，因為其陰離子的弱結(jié)合親和力使該鹽易溶于甲醇，因而Cu+溶液與分散在甲苯中的膠狀納米棒溶液混溶。在典型的反應(yīng)中，將12毫克 _化《401(1斤&溶解于2.5毫升甲醇(MeOH)。此溶液用于完全轉(zhuǎn)化，或者進(jìn)一步稀釋5倍 或10倍，用于部分轉(zhuǎn)化。對于完全轉(zhuǎn)化，邊攪拌邊將_化《401(1斤&溶液(約0.6至1毫 升)加入CdS納米棒的甲苯溶液(約2毫升)。對于部分轉(zhuǎn)化，邊攪拌邊將CdS納米棒的 濃甲苯溶液(約50-500微升)加入已在甲苯(約2毫升)中稀釋的[MeCN]4Cu(I)PF6溶液 (約0. 1-1毫升)?；旌螩u+溶液和CdS溶液后，納米晶體溶液的顏色迅速(< 1秒)從黃 色變?yōu)榻瘘S褐色，加MeOH然后離心并除去上清液來洗滌納米棒。為檢驗緩慢加入Cu+離子 的效果，將[MeCN]4Cu(I)PF6溶液裝入注射泵，用毛細(xì)針管以0. 15毫升/分鐘的速率加入正 在攪拌的CdS納米棒的甲苯溶液。
關(guān)于通過Cu+陽離子交換CdS納米棒合成CdS-Cu2S 二元納米棒和Cu2S納米棒的 合適處理條件，下表給出了更多的細(xì)節(jié)。r +/r,2甲醇(毫升)和甲苯
Cu2S樣品# uu^xl (毫升)中的[Cu+]甲苯中的[Cd2+]混合方法
(摩爾)
Λ/Γ ου^ο - -田在0.17毫升甲邊攪拌邊向Cu+
1。.51苯ti.--6溶液中，沾溶
爾Cu+腦Cd7夜
在0.4毫升MeOH在0.28毫升甲邊攪拌邊向Cu+
20.56 + 1.8毫升甲苯中，苯中，8.8xl0·7 溶液中加CdS溶
4.9xl0_7摩爾Cu+ 摩爾Cd2+液
Tt n -7T ^-Xi- 左古田單用注射泵以0.015 在0.72筆升 在3.1筆升^本毫升/分鐘的速率
30.33 MeOH 中， 中，1·4χ10.6 摩，^^二二？孟
4.7XW 摩爾 Cu+ 爾 Cd2+ ^ftii
射Cu溶液
Μ πμ'-! 田在0425毫升甲邊攪拌邊向Cu+
4O.6 I 4.4χ7θ | 苯溶液中=CdS 溶
爾 Cu+_Cd^
Μ在0.50毫升甲邊攪拌邊向Cu+
5。.9 φ 7 7xTo^S 苯中，8·6χ10"6 溶液中加 CdS 溶
爾摩爾Cd2+液
M ^ifsit田在0.50毫升甲邊攪拌邊向Cu+
6L2 ΧΦ 1 ΟχΤο^ 苯中，8.6χ10_6 溶液中加 CdS 溶
本中，爾1 ^Ji0摩 摩爾Cd2+液
在1.0毫升MeOH 在3毫升甲苯邊攪拌邊向CdS
78.3 中，2.6χ10·5摩爾中，3.1χ10_6摩溶液中加Cu+溶
Cu+爾 Cd2+液
在0.7毫升MeOH 在2毫升甲 苯邊攪拌邊向CdS
810 中，9.5χ10_6摩爾中，9.5χ10_7摩 溶液中快速加
Cu+爾 Cd2+Cu+溶液 III.表征。利用Tecnai G2S_Twin電子顯微鏡獲得亮場TEM圖，工作電壓為200 千伏。TEM樣品這樣制備在環(huán)境氣氛中，將一滴納米晶體溶液置于涂布碳的銅網(wǎng)格上。禾Ij 用能量過濾透射電子顯微(EFTEM)表征納米晶體的元素分布。用Philips CM200顯微鏡或 單色F20 UT Tecnai顯微鏡做EFTEM實驗。兩種顯微鏡均配有場發(fā)射槍、電子能量損失光譜 儀和Gatan圖像過濾器(GIF)，工作電壓為200千伏。利用三窗法獲得元素圖[Bryds0n，R.，電子會巨量損失光譜(Electron Energy Loss Spectroscopy) ；BIOS Scientific Oxford, (2001)]。利用Cd M-邊(404電子伏特)和Cu L-邊(931電子伏特)測量彩色復(fù)合圖像。 利用Image-Pro Plus軟件進(jìn)行Cd和Cu-EFTEM圖像的顏色復(fù)合。Cu M-邊(120電子伏特， 次級)用于Cu能量過濾圖像。利用Image-Pro Plus軟件從亮場TEM圖像收集有關(guān)初始CdS納米棒和完全轉(zhuǎn)化 而成的Cu2S納米棒的長度和直徑的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，每個樣品至少測量150次。由EFTEM圖像確 定二元納米棒中CdS和Cu2S區(qū)域的區(qū)段長度的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，至少測量150次。每根CdS-Cu2S 二元納米棒的不對稱度為1減去短Cu2S區(qū)段長度與長Cu2S區(qū)段長度之比。根據(jù)此定義，具 有兩個等長Cu2S區(qū)段的納米棒的不對稱度值為0，而僅在納米棒一側(cè)具有Cu2S的納米棒的 不對稱度值為1。測量已轉(zhuǎn)化為Cu2S的納米棒的長度分?jǐn)?shù)，其為Cu2S區(qū)段的合并長度與納 米棒總長度之比。因此，完全由CdS組成的納米棒的長度轉(zhuǎn)化率為0，而完全轉(zhuǎn)化為Cu2S的 納米棒的相應(yīng)數(shù)值為1。CdS-Cu2S界面分成三類平坦且平行于納米棒截面，平坦且與截面 成一角度，以及具有多個面(在低放大倍數(shù)TEM圖像中看上去是彎曲的)。由于TEM成像 提供的是納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二維投影，界面的表觀角和曲率取決于它在TEM基板上的相對 取向。因此，這些類型的界面中，每種界面所占比例(從200根以上的納米棒測得)是近似 值。利用粉末X射線衍射法(XRD)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，粉末X射線衍射圖在Bruker AXS衍射儀上獲得，采用Co Ka輻射(1.790 Ay和普通面檢測器。該儀器的分辨率為 0. 05° (2 θ )，每個樣品的收集時間為1小時。XRD樣品這樣制備將沉淀納米晶體溶解在 最少量的甲苯或氯仿中，用毛細(xì)管將溶液滴加到玻璃樣品板上。IV.從頭計算法計算。利用Vienna從頭計算模擬程序包(VASP)研究CdS-Cu2S外 延結(jié)合的超晶胞幾何特征，該程序包是采用平面波和贗勢的密度泛函理論(DFT) [Kresse, G. ；Furthmuller, J. Computational Materials Science, 6 15-50 (1996) ；Kresse, G.； Furthmul Ier, J. Physical Review, 54 11169-11186 (B 1996)]。交換相關(guān)部分采用廣義 梯度近似(GGA)，同時采用投影綴加平面波(PAW)贗勢，平面波截斷能量為280電子伏特。 由于超晶胞足夠大，可確保能帶色散較小，所以本發(fā)明人在布里淵區(qū)僅采用Γ-點本征能 量。所有幾何特征均松弛，使作用于原子的力減小到0.01電子伏特/A或更小。所有計算 中均采用松弛晶胞(relaxed cell)的晶格參數(shù)。兩個晶體不同晶面之間的外延結(jié)合所需 的CdS-Cu2S界面形成能的計算方法類似于我們在前面計算CdS-Ag2S體系的方法，其中界 面形成能定義為包含該界面的超晶胞與其大塊組分的從頭計算總能差[Demchenko等，ACS Nano, 2:627-636 (2008) ]0利用超晶胞與天然大塊結(jié)構(gòu)之間的能差獲得包含化學(xué)貢獻(xiàn)和彈 性貢獻(xiàn)在內(nèi)的總形成能。為單獨計算化學(xué)能，對大塊晶格施加張力，使之類似于超晶胞中 的晶格。計算彈性貢獻(xiàn)時，假定Cu2S或Ag2S晶胞中發(fā)生的扭曲僅與CdS晶胞的晶格匹配。 當(dāng)Cu2S從端部成角度結(jié)合到CdS上時，晶胞厚度為13.5 A;而對于側(cè)面結(jié)合，為27.3 A。在 類似地從端部連接到CdS納米棒上的情況中，CdS-Ag2S界面形成能以前計算過[Demchenko 等，ACS Nan0，2 :627-636(2008)]，在本項工作中為額外的側(cè)面結(jié)合建立模型。在所有情況中，A&S的晶胞厚度為13.7 A。結(jié)果I. CdS-Cu2S 二元納米棒的結(jié)構(gòu)表征
圖3顯示了逐漸增加Cu+陽離子之前和之后CdS納米棒的X射線衍射(XRD)圖 譜。相對于纖鋅礦型CdS納米晶體中的Cd2+量，加入過量的Cu+陽離子導(dǎo)致其完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈?溫形式的輝銅礦型Cu2S,這從所測反應(yīng)物納米棒和產(chǎn)物納米棒的XRD圖譜可以看出(圖3) [Evans, H. Τ. , Nature Physical Science，232 :69_70 (1971)]。按低于化學(xué)計量的比例加 入Cu+離子所制部分轉(zhuǎn)化樣品顯示了 CdS和Cu2S衍射峰的組合。隨著加入CdS納米棒溶液 中的Cu+的量增多，屬于CdS相 的峰消失，而屬于Cu2S的峰的強(qiáng)度變得更強(qiáng)。圖4(a)-4(d) 中亮場透射電子顯微(TEM)圖顯示，Cu+陽離子發(fā)生完全交換之后，納米棒的形狀和尺寸因 CdS轉(zhuǎn)化為Cu2S而發(fā)生的晶格體積收縮保持在8%以內(nèi)。對于部分Cu+交換，用能量過濾TEM(EFTEM)獲得二元納米棒的含Cu和含Cd區(qū)域 的元素圖。圖5(a)-5(d)中的復(fù)合能量過濾圖像清楚地顯示了二元納米棒的CdS和01#部 分，其中納米棒端部已轉(zhuǎn)化為Cu2S。對于不同長度、直徑和縱橫比，納米棒都優(yōu)先在端部轉(zhuǎn) 化。觀察轉(zhuǎn)化為Cu2S的比例不同的納米棒，EFTEM圖像表明，陽離子交換從端部開始，進(jìn)一 步交換后，Cu2S區(qū)域延伸到納米棒中。Cu2S區(qū)段存在于CdS區(qū)域之間的情形僅發(fā)生在沿納 米棒直徑的不規(guī)則位點如彎折上，或者在兩足和三足納米晶體的閃鋅礦型分叉點處[Marma 等，Journal of the American Chemical Society，122 :12700—12706(2000)]。圖5 (c)中Cu2S-CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高分辨率TEM(HRTEM)圖像顯示了納米棒中兩種材 料之間的外延界面[我們觀察到Cu2S晶體結(jié)構(gòu)的電子束感應(yīng)變化，其類似于先前有關(guān)Cu2S 薄膜的報告(A. Putnis, American Mineralogist，62，107-114 (1977))，這種變化妨礙了用 HRTEM分析CdS-Cu2S納米棒結(jié)構(gòu)]。多數(shù)界面是平坦的且平行于納米棒的截面[平行于CdS 的(0001)平面]。然而，相當(dāng)多的界面(在各個樣品中最多達(dá)30%)與納米棒的截面成最 大約達(dá)40°的角(見圖5(d))。由于界面的表觀角依賴于納米棒在TEM基板上的相對取向， 這些界面有可能沿兩種晶格的具體晶面出現(xiàn)，而不是成連續(xù)范圍的角。通過HRTEM觀察到 的一些界面由多個晶面組成，在低放大倍數(shù)下看上去是彎曲的。在一些界面上還觀察到階 梯邊緣，若原子層里只有一部分陽離子發(fā)生交換，這種現(xiàn)象自然就會出現(xiàn)。盡管Cu+陽離子交換發(fā)生在CdS納米棒兩端，指定納米棒內(nèi)兩個Cu2S端部區(qū)段的 相對長度可以變化。由于CdS纖鋅礦型晶格缺少關(guān)于c軸的反對稱性，所以納米棒的(0001) 禾口(000 了)端面在晶體學(xué)上不是等價的[Manna等，Journal of the American Chemical Society，122 :12700-12706 (2000)]。在(000 Τ)端面上的Cd原子露出三根懸空鍵，而 (0001)表面上的Cd原子僅露出一根懸空鍵。因此，在納米棒的相對兩端，CdS-Cu2S結(jié)合處 的Cd原子鍵合到界面硫?qū)由系姆绞讲煌Ｒ寻l(fā)現(xiàn)兩個因素影響Cu2S端部區(qū)段的不對稱性， 它們是CdS納米棒端部的形狀(曲率和直徑)和Cu+離子加入CdS溶液的速率。圖6顯示了三個CdS-Cu2S 二元納米棒樣品的Cu-EFTEM圖像，以及所示每個樣品的 單根納米棒中Cu2S區(qū)段長度的不對稱性柱狀圖。為檢驗納米晶體尺寸對Cu2S區(qū)段不對稱 性的影響，對不同長度和直徑的納米棒進(jìn)行部分Cu+交換。圖6(a)所示樣品1采用平均長 度為48士7納米(平均值士第一標(biāo)準(zhǔn)偏差)、直徑為6士0. 8納米的CdS納米棒。Cu+陽離 子與Cd2+的摩爾比為0.51。在此情況中，Cu2Sg段的長度是對稱的，這從圖6(d)中不對稱 性柱狀圖里的計數(shù)從0到1持續(xù)下降可以看出。此樣品的平均不對稱度為0. 25，其中指定 二元納米棒里兩個Cu2S區(qū)段的不對稱度定義為1減去短區(qū)段長度與長區(qū)段長度之比。在 圖6(b)所示樣品2中，用平均長度較短而直徑較大(長度=29士4納米，直徑=9士0. 8納米)的CdS納米棒制備0(13-0123異質(zhì)結(jié)構(gòu)時，所采用的Cu+/Cd2+之比為0.56。反應(yīng)產(chǎn)生不 對稱異質(zhì)結(jié)構(gòu)，因為不對稱性柱狀圖中的計數(shù)傾向于從0增加到1 (平均不對稱度=0. 6)。 如圖6所示，兩個納米棒樣品之間的顯著差異在于，樣品1中直徑較小的納米棒的端部具有 更高的曲率(表明它們由多個表面晶面組成)。這似乎導(dǎo)致樣品1中彎曲(多面)界面的 比例(約18% )高于樣品2(約2% )。另一方面，Cu2S區(qū)段的不對稱性與納米棒長度之間 似乎沒有相關(guān)性。樣品3使用的初始納米棒與樣品2相同，但Cu+溶液是用注射泵滴加到CdS溶液 中的。減慢Cu+陽離子加入CdS納米棒的速率對CdS-Cu2S異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形態(tài)具有幾個顯著影 響。首先，它極大地提高 了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的不對稱性，導(dǎo)致多數(shù)納米棒中的Cu2SR位于一端，如 圖4c所示(樣品3，平均不對稱度=0.91)。它還加寬了樣品3內(nèi)各納米棒中交換比例的 分布[見圖6(e)]。因此，從樣品1到樣品2到樣品3，樣品內(nèi)各納米棒當(dāng)中以及不同納米 棒之間的Cu2Sg段尺寸的差異增大。最后，在樣品3中，界面與納米棒截面成一角度的納 米棒更少(樣品3中約15%，而樣品2中約30%)。因此，緩慢加入Cu+陽離子似乎提高了 每根納米棒中平行于納米棒截面的一個CdS-Cu2S界面成核的選擇性。更多的討論I. Cu+和Ag+陽離子交換的比較不同比例的CdS納米棒轉(zhuǎn)化為Cu2S或Ag2SK得異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形態(tài)有助于說 明納米晶體內(nèi)發(fā)生陽離子交換時，反應(yīng)前沿的移動情況[Demchenko等，ACS Nano, 2 627-636(2008)]。圖 7提供了 CdS-Cu2S 和 CdS-Ag2S 二元納米棒的形態(tài)隨 Cu+/Cd2+或 Ag+/Cd2+ 之比增加而發(fā)生變化的一般示意圖(對于部分交換，陽離子之比在0與2之間)。這兩種體 系之間的差異在于，Cu2S區(qū)段在交換反應(yīng)的所有階段均主要位于CdS納米棒端部，而Ag2Sg 域開始隨機(jī)分布，當(dāng)它們生長為納米棒時，其數(shù)量變少。其次，當(dāng)CdS納米棒中多個Ag2S區(qū) 段跨越納米棒直徑時，其尺寸相對均勻[Robinson等，A. P. Science, 317 :355_358 (2007)]， 而兩個Cu2S區(qū)段的長度可顯著不同。根據(jù)CdS-Cu2S和CdS-Ag2S界面形成能中的化學(xué)貢獻(xiàn) 值和彈性貢獻(xiàn)值，可對觀察到的形態(tài)差異作出合理解釋。在CdS-Cu2S體系中，界面形成能中的彈性貢獻(xiàn)小，所以化學(xué)形成能的相對值決定 了不同CdS-Cu2S結(jié)合形式的穩(wěn)定性。平行于納米棒截面的Cu2S端部結(jié)合形式具有最低的 化學(xué)形成能，它們位于異質(zhì)結(jié)構(gòu)中用TEM最常觀察到的界面上。對于成一定角度將單斜Cu2S 晶格的基礎(chǔ)晶面連接到CdS上的結(jié)合形式，不僅每個界面單位具有更高的化學(xué)形成能，而 且產(chǎn)生更大的界面面積。相應(yīng)地，成一定角度的界面出現(xiàn)的頻率低很多，特別是在緩慢地將 Cu+離子加入CdS溶液的情況中。最后，很少觀察到Cu2S在CdS納米棒側(cè)面生長，這與計算
得到的化學(xué)形成能相關(guān)，計算得到的化學(xué)形成能約比端部連接到(000 T) CdS晶面上的情
況大7倍。CdS-Cu2S界面在納米棒端部的初始成核是低能情形，隨著交換前沿沿著納米棒 長度移動，該情形維持不變。因此，對于不同的轉(zhuǎn)化比例，在一端或兩端具有Cu2S區(qū)段的納 米棒的基礎(chǔ)形態(tài)相同。如下節(jié)將要討論的，Cu2S區(qū)段長度的不對稱性歸因于Cu2S連接到納 米棒相對端部所需化學(xué)形成能的差異。本發(fā)明人先前曾經(jīng)報道，當(dāng)加入CdS納米棒中的Ag+的量較少時(Ag+/Cd2+<0.5)， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)小的Ag2S區(qū)域無規(guī)律地分散在納米晶體表面上[Robinson等，A. P. Science, 317 355-358(2007) ；Demchenko 等，ACS Nano，2 :627_636 (2008)]。當(dāng) Ag+交換的轉(zhuǎn)化比例較高時(0. 5 < AgVCd2+ < 0. 9)，Ag2S區(qū)域合并，它們形成區(qū)段，跨越納米棒直徑，具有平行 于納米棒截面的平坦界面。每種CdS-Ag2S結(jié)合形式的負(fù)化學(xué)形成能有利于在CdS納米棒 端部和側(cè)面都產(chǎn)生Cd-S-Ag界面鍵，導(dǎo)致非選擇性成核。然而，隨著Ag2S區(qū)域生長為納 米棒，彈性應(yīng)變對總形成能的貢獻(xiàn)變得更加突出，促使Ag2S區(qū)域熟化，減小界面面積。當(dāng) Ag2Sg域生長到跨越納米棒直徑時，平行于納米棒長度方向的界面消失，所述界面具有最 大彈性能。此時，熟化過程在動力學(xué)上受阻，因為Ag2S和CdS區(qū)段的平坦界面之間進(jìn)一步 發(fā)生陽離子交換將增大界面面積，直至兩個相近的區(qū)段完全融合。雖然CdS和Ag2S區(qū)域 完全相偏析到納米棒相對端部將產(chǎn)生最低能量結(jié)構(gòu)，但大界面應(yīng)變可穩(wěn)定Ag2S區(qū)段，因為 大界面應(yīng)變能導(dǎo)致相似區(qū)段之間的排斥彈性相互作用，該相互作用隨區(qū)段之間間隔的增 大而下降[Robinson 等，A. P. Science, 317 :355_358 (2007) ；Demchenko 等，ACS Nano, 2 627-636(2008)]。Ag2S的尺寸和間距均趨向于均勻，因為這樣能使排斥彈性相互作用最小。 因此，非選擇性成核以及隨后的部分相偏析產(chǎn)生由交替CdS和Ag2S區(qū)段構(gòu)成的介穩(wěn)構(gòu)造。 這與CdS-Cu2S的情況極為不同，在CdS-Cu2S的情況中，Cu2S區(qū)域在納米棒端部成核之后，它 們立即生長，直到它們在中部會合。II. Cu+陽離子交換的不對稱性 在納米棒各端成核的相對活化能壘控制著Cu2S區(qū)段的不對稱性。原則上，陽離子 沿相對方向順著納米棒擴(kuò)散的速率差異也促進(jìn)不對稱生長。然而，先前對陽離子交換的動 力學(xué)研究表明，界面成核為納米晶體的轉(zhuǎn)變提供了主要的動力學(xué)能壘(kinetic barrier) [Chan 等，Journal of Physical Chemisty A，111 :12210_12215 (2007) ]。Cu2S 結(jié)合到 CdS
的(000 了)晶面(I1)所需的化學(xué)形成能比結(jié)合到(0001)晶面(I2)約低0. 18電子伏特/
Cd-Cu-S單元。此外，CdS納米晶體的(000 I)端面據(jù)信為納米棒最不穩(wěn)定的表面，因為在端
部為Cd的情況下，每個原子有3個懸空鍵，使得在不發(fā)生明顯的表面重構(gòu)的情況下，完全鈍 'i^ilSXt [Manna, L ；Wang, L W. ；Cingolani, R. ；Alivisatos, A. P. Journal of Physical
Chemisty B 109 :6183_6192 (2005)]。因此，將正交Cu2S連接到納米棒(000 了；)端部，產(chǎn)生熱
力學(xué)最穩(wěn)定的構(gòu)造，因為它不僅消除了高能表面，而且產(chǎn)生了最低能量界面。這表明，Cu2S
在納米棒(000 了)端部選擇性成核，產(chǎn)生了不對稱CdS-Cu2S納米棒。如圖6所示，與樣品1相比，樣品2中Cu2S區(qū)段的不對稱性增加，這歸因于制備 樣品2時所用的初始CdS納米棒具有更大的直徑和更平坦的端部。CdS納米棒在生長過 程中的形狀在動力學(xué)上決定于加入單體的相對速率以及粒子的不同晶體學(xué)方向[Marma 等，Journal of the American Chemical Society, 122 12700-12706(2000) ；Peng, Ζ. Α.； Peng, X. ,Journal of the American Chemical Society，123 :1389—1395 (2001)]。在制備
高度各向異性的納米晶體時所用的非平衡生長條件下，納米棒的(000 )和(0001)端部部
分被更穩(wěn)定的丨10 了 1丨型晶面取代，形成鉛筆形或箭形納米棒[Marma等，Journal of the American Chemical Society, 122 :12700-12706 (2000)]。在陽離子交換期間，成核界面的 外延附生將依賴于所暴露的不同晶面的表面積。在樣品1(圖6a)的二元納米棒中，初始納 米棒端部比用來制備樣品2(圖6b)的初始納米棒端部具有更高的曲率，所以它們具有更高比例的彎曲界面。具有多面化(彎曲)端面的納米棒所暴露的(0001)和(000 )表面更 少，這可降低界面在一端成核的選擇性。此外，更大的直徑會加大I1與I2之間總形成能的 差異。由于納米棒直徑越大，其擁有的端面也越平坦，所以這兩個參數(shù)協(xié)同起來增加Cu2Sg 段長度的不對稱性。在交換反應(yīng)過程中，將溶液中存在的Cu+離子保持在較低濃度可促進(jìn)每根二元納 米棒中單一界面的形成。這可從以下事實看出在同一 CdS納米棒初始批料中加入Cu+陽離 子時，與快加[樣品2，圖6(b)]相比，慢加[樣品3，圖6(c)]可極大地增加Cu2S區(qū)段的不 對稱性。此外，慢加時，與納米棒截面成一定角度的界面的百分?jǐn)?shù)減小。不過，在各納米棒 中，轉(zhuǎn)化為Cu2S的分?jǐn)?shù)分布加寬，表明Cu2S的成核和生長隨時間變化而重疊的情況增多。這 是預(yù)料之中的，因為在滴加的早期階段，Cu+陽離子的濃度不足以一下子在所有納米棒上成 核。先前對CdSe納米晶體中Ag+陽離子交換反應(yīng)動力學(xué)所做的研究支持這樣一種機(jī)理當(dāng) 納米晶體中的界面通過表面陽離子交換成核時，進(jìn)一步交換的動力學(xué)能壘較低[Chan等， Journal of Physical Chemisty，111 :12210_12215 (A 2007)]。因此，緩慢加入 Cu+離子 時，在已經(jīng)通過產(chǎn)生新界面而形成的CdS-Cu2S界面處，交換發(fā)生更快，加寬了納米棒中Cu2S 比例的分布。成核階段和生長階段臨時分開往往被用來獲得單分散膠狀納米結(jié)構(gòu)[Peng， Ζ. Α. ；Peng,X. Journal of the American Chemical Society, 124 :3343_3353(2002) ；Peng 等，Journal of the American Chemical Society，120 :5343_5344 (1998)]。在本發(fā)明的情 況下，本發(fā)明人已經(jīng)嘗試了快加CdS和Cu+溶液，或者以恒定速率慢速注射Cu+。通過進(jìn)一 步優(yōu)化在整個反應(yīng)過程中加Cu+的速率，有可能使(000 了)晶面上的成核選擇性最大，同時 將成核和生長階段分開，在納米棒中產(chǎn)生較窄分布的Cu2S。本發(fā)明的實施方式表明，在所得納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形態(tài)的決定因素中，陽離子 交換在離子型納米晶體不同晶面上發(fā)生的晶體學(xué)選擇性發(fā)揮了突出的作用。在Cu+交換過 程中，Cu2S優(yōu)先在CdS納米棒端部成核和生長的原因是，在這些晶面上形成的CdS-Cu2S界 面具有高穩(wěn)定性。相比之下，Ag+交換中的非選擇性成核導(dǎo)致納米棒中形成多個Ag2S區(qū)域。 這兩類體系有兩點不同，一是產(chǎn)生界面鍵的化學(xué)有利性，二是連接兩種材料不同晶面的結(jié) 合形式之間的彈性畸變。所模擬的界面的相對穩(wěn)定性與觀察到相應(yīng)形態(tài)的頻率吻合得很 好。將來，模擬納米級異質(zhì)結(jié)構(gòu)的外延附生的類似方法可應(yīng)用于其他材料對，用于預(yù)測哪些 界面是最穩(wěn)定的。由于納米晶體的形狀和尺寸決定了暴露于表面的晶面，這些參數(shù)可用于 控制納米晶體的反應(yīng)活性。反過來，選擇性晶面反應(yīng)活性可用于調(diào)節(jié)納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的 物理性質(zhì)，其方法是控制其組分的空間排列。盡管出于清楚理解的目的，已經(jīng)結(jié)合附圖和實施例較為詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但 本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，可以作出一些改變和改進(jìn)。此 夕卜，本文提供的每篇參考文獻(xiàn)都以其完整內(nèi)容通過參考并入本文，就如同其中每篇參考文 獻(xiàn)均獨立地通過參考并入本文。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合納米棒，其包含包括三個或更少的交替區(qū)域的線形體，所述區(qū)域包括第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中第一 區(qū)域包含含有第一離子材料的第一材料，第二區(qū)域包含含有第二離子材料的第二材料。
2.如權(quán)利要求1所述的納米棒，其特征在于，所述第一離子材料和第二離子材料是半 導(dǎo)體。
3.如權(quán)利要求1所述的納米棒，其特征在于，所述納米棒的長度小于約200納米。
4.如權(quán)利要求1所述的納米棒，其特征在于，所述線形體包含位于兩個第二區(qū)域之間 的一個第一區(qū)域。
5.如權(quán)利要求1所述的納米棒，其特征在于，所述納米棒的直徑小于約15納米。
6.如權(quán)利要求1所述的納米棒，其特征在于，所述第一區(qū)域包含CdS，所述第二區(qū)域包 含 Cu2S。
7.如權(quán)利要求1所述的納米棒，其特征在于，所述線形體還包含含有第二材料的第三 區(qū)域，其中所述第一區(qū)域位于所述第二區(qū)域與所述第三區(qū)域之間。
8.如權(quán)利要求7所述的納米棒，其特征在于，所述第二材料包含硫化銅，所述第一區(qū)域 包含硫化鎘。
9.一種太陽能電池裝置，其包含第一電極；第二電極；以及至少一根如權(quán)利要求1所述的納米棒，其位于第一電極與第二電極之間。
10.一種方法，其包括在溶劑中形成一種混合物，所述混合物包含納米棒、配位分子和第二離子，其中納米棒 包含含有第一離子的第一材料；以及在溶劑中形成復(fù)合納米棒，其中每根復(fù)合納米棒包含一種線形體，所述線形體包含含 有第一材料的第一區(qū)域和含有第二材料的第二區(qū)域，所述第二材料包含第二離子，其中所 述線形體包括三個或更少的交替區(qū)域。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一材料包含CdS。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二材料包含Cu2S。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二材料包含第二離子，其中第一離 子是鎘離子，而第二離子是銅離子。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述配位分子包括醇。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括有機(jī)溶劑。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括甲苯。
17.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述線形體還包含含有第二材料的第三 區(qū)域，其中第一區(qū)域位于所述第二區(qū)域與所述第三區(qū)域之間。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述第二材料包含硫化銅，所述第一材料 包含硫化鎘。
19.一種復(fù)合納米棒，其包含包含第一區(qū)域和第二區(qū)域的線形體，其中所述第一區(qū)域包含含有硫化鎘的第一材料， 所述第二區(qū)域包含含有硫化銅的第二材料。
20. 一種方法，其包括在溶劑中形成一種混合物，所述混合物包含納米棒、配位分子和第二離子，其中納米棒 包含含有第一離子的第一材料；以及在溶劑中形成復(fù)合納米棒，其中每根復(fù)合納米棒包含一種線形體，所述線形體包含含 有第一材料的第一區(qū)域和含有第二材料的第二區(qū)域，其中所述第一材料包含硫化鎘，所述 第二材料包含硫化銅。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種納米棒。它包括含有三個或更少的交替區(qū)域的線形體，所述區(qū)域包括第一區(qū)域和第二區(qū)域，其中所述第一區(qū)域包含含有第一離子材料的第一材料，所述第二區(qū)域包含含有第二離子材料的第二材料。
文檔編號B82B1/00GK102036909SQ200980119563
公開日2011年4月27日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日
發(fā)明者A·P·阿里維沙托斯, B·沙特勒 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會