本發(fā)明涉及一種煤化工領(lǐng)域，具體的說一種水煤漿添加劑。
背景技術(shù)：
水煤漿是一種煤基流體潔凈環(huán)保燃料，一般由一定粒度的煤(約60％～70％)和水(約30％～40％)，以及少量添加劑通過一定的加工工藝制備而成。水煤漿添加劑用量較少(約1％)，但卻是制備高濃度水煤漿的關(guān)鍵。添加劑主要有三方面的作用：一是吸附在煤顆粒表面改善其親水性，使疏水的煤顆粒分散在水中；二是增加煤顆粒表面電性，使煤顆粒之間相互排斥，更好地分散在水中；三是通過添加劑分子的空間位阻效應(yīng)，機(jī)械地阻止煤顆粒的聚結(jié)。
目前，國內(nèi)外常見的水煤漿添加劑主要有萘系、木質(zhì)素系、腐植酸系、聚烯烴系、聚羧酸系等。國外應(yīng)用最廣泛的兩類水煤漿添加劑是萘磺酸鹽甲醛縮合物和聚苯乙烯磺酸鹽，國內(nèi)應(yīng)用的水煤漿添加劑則以萘系、木質(zhì)素系及腐植酸系為主。萘系主要是萘磺酸鹽甲醛縮合物，其具有優(yōu)良分潤濕、分散、降粘性能，制得的漿體流型好，但是穩(wěn)定性較差，容易產(chǎn)生硬沉淀，且其價(jià)格較高。木質(zhì)素系主要是木質(zhì)素磺酸鹽，其原料來源豐富，價(jià)格便宜，制得的漿體穩(wěn)定性好，但是原料組成復(fù)雜，性能不穩(wěn)定，難以滿足工業(yè)應(yīng)用要求。腐植酸系包括腐植酸鹽及其各種改性聚合物，其優(yōu)點(diǎn)是原料可以從低階煤中提取，且分散性能較好，但缺點(diǎn)是對(duì)金屬離子敏感，制得的漿體穩(wěn)定性較差。聚烯烴系主要包括聚氧乙烯、聚苯乙烯磺酸鹽等，其優(yōu)點(diǎn)是其兼具分散作用和穩(wěn)定作用，但價(jià)格高，制漿成本難以控制。
隨著我國水煤漿技術(shù)的日益成熟，水煤漿添加劑的種類也日益繁多，但總體來說依然存在添加劑品質(zhì)參差不齊、性價(jià)比較低、通用性差、高端產(chǎn)品缺乏等問題，難以滿足水煤漿領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用需求。另外，隨著國家對(duì)企業(yè)的環(huán)保要求逐漸提高，許多工業(yè)廢水都用來制備水煤漿，大大增加了相應(yīng)制漿系統(tǒng)的工作難度。因此，很有必要開發(fā)一種適應(yīng)性廣、分散性和穩(wěn)定性優(yōu)良、且性價(jià)比高的新型復(fù)合水煤漿添加劑，以拓展制漿系統(tǒng)的適用條件，促進(jìn)煤炭的潔凈化利用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問題，提供一種生產(chǎn)成本低、性能穩(wěn)定，用于水煤漿制備時(shí)，成漿濃度高、粘度低、流動(dòng)性和穩(wěn)定性好，用量省、適應(yīng)性廣，能適用于復(fù)雜的制漿工況的水煤漿添加劑。
技術(shù)方案為各組分按以下質(zhì)量百分比配比混合配制：40～75％的陰離子分散劑；10～50％的兩性離子分散劑；2～10％的穩(wěn)定劑；1～5％的pH調(diào)節(jié)劑；0～5％的其他輔助助劑，合計(jì)100％，其中，所述兩性離子分散劑是由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與陰離子單體、陽離子單體共聚合制得。
進(jìn)一步的，優(yōu)選60～70％的陰離子分散劑；15～25％的兩性離子分散劑；3～5％的穩(wěn)定劑；1～3％的pH調(diào)節(jié)劑，合計(jì)100％。
所述兩性離子分散劑的制備方法為：將丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、陰離子單體和陽離子單體溶于水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％的單體水溶液，在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行共聚合反應(yīng)，反應(yīng)物進(jìn)行干燥后制得。
丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺：陰離子單體：陽離子單體三者的質(zhì)量比為1∶0.2～0.5∶0.2～0.5。
陰離子單體是丙烯酸或甲基丙烯酸，所述陽離子單體是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨中的一種或兩種。
所述共聚合反應(yīng)溫度為65～85℃，反應(yīng)時(shí)間為5～7小時(shí)。
所述陰離子分散劑包括木質(zhì)素磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鈣和聚苯乙烯磺酸鈉。
所述木質(zhì)素磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鈣：聚苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量比為1～5∶1。
所述穩(wěn)定劑為三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉中的至少一種。
所述pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
將所述組份的水煤漿添加劑全部溶于水中制成30～50％的水煤漿添加劑水溶液。
針對(duì)背景技術(shù)中存在的問題，發(fā)明人對(duì)現(xiàn)有水煤漿制備中常用的工業(yè)廢水進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)這類工業(yè)廢水具有COD含量高、離子種類多且含量較高的特點(diǎn)，用于水煤漿制備時(shí)存在添加劑作用易被削弱的問題，因此發(fā)明人對(duì)水煤漿添加劑進(jìn)行了改進(jìn)，采用復(fù)合的水煤漿添加劑，主原料采用陰離子分散劑，輔以兩性離子分散劑和穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的作用提高水煤漿的穩(wěn)定性，而兩性離子分散劑則非市面上常用的陰離子單體和陽離子單體的簡單聚合物，而是由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與陰離子單體、陽離子單體共聚合制得，這里，加入了丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，主要有三方面的作用：1)利用酰胺基團(tuán)良好的親水性，有效改善煤粒表面的疏水狀況，促進(jìn)其分散在水溶液中；2)利用丙烯酰胺較高的反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)對(duì)分散劑分子量的控制，使其在保持分散性的同時(shí)具有優(yōu)良的穩(wěn)定性能；3)利用丙烯酰胺直鏈的較大靈活性，降低兩性離子分散劑內(nèi)部的空間位阻，強(qiáng)化其分散和穩(wěn)定效果。本發(fā)明優(yōu)選的陰離子共聚單體為丙烯酸或甲基丙烯酸，具有較高的反應(yīng)活性，其參與聚合制備的兩性離子分散劑具有碳鏈長、活性吸附點(diǎn)多的特點(diǎn)，分散效果顯著提高。而季銨類陽離子單體的引入，不僅使分散劑與煤表面的作用方式由單一的氫鍵吸附轉(zhuǎn)變?yōu)闅滏I吸附和靜電吸附的雙重作用，而且陽離子單元之間還會(huì)產(chǎn)生靜電排斥作用和空間位阻作用，極大地強(qiáng)化了分散劑的分散效果。氫鍵作用、靜電作用、空間位阻三種作用的同時(shí)強(qiáng)化，賦予了該兩性離子分散劑十分優(yōu)異的分散效果、可調(diào)的穩(wěn)定效果以及對(duì)制漿煤種、制漿水質(zhì)的廣泛適用性。因此，添加了本發(fā)明的兩性離子分散劑后的水煤漿具有濃度高、粘度低、穩(wěn)定性好、對(duì)制漿煤種和制漿水質(zhì)要求低等特點(diǎn)。
具體的，三者的質(zhì)量比優(yōu)選為1：0.2～0.5：0.2～0.5，其中，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的添加量過多會(huì)加快反應(yīng)速率，同時(shí)促使分散劑的分子量過高，分散效果變差，過少會(huì)使反應(yīng)速率較慢，添加劑用量增大，分散劑分子量過低，穩(wěn)定效果變差。進(jìn)一步的，控制所述共聚合反應(yīng)溫度為65～85℃，過高會(huì)使聚合反應(yīng)出現(xiàn)暴聚，過低會(huì)使聚合速率過慢，反應(yīng)時(shí)間為5～7小時(shí)，以保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。
所述陰離子分散劑優(yōu)選采用木質(zhì)素磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鈣和聚苯乙烯磺酸鈉，所述木質(zhì)素磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鈣具有適中的分散作用和較好的穩(wěn)定作用，聚苯乙烯磺酸鈉具有優(yōu)異的分散作用，但穩(wěn)定作用依賴于其分子量，兩者復(fù)合使用時(shí)，能夠起到協(xié)同作用的效果，進(jìn)一步的，兩者配比優(yōu)選1～5:1。
為了適應(yīng)各種工況，發(fā)明人還可根據(jù)需要加入其它輔助助劑，如消泡劑(如磷酸酯類)、防凍劑等等。
本發(fā)明添加劑即可以為干粉制劑，也可溶于水中制成30～50％的水煤漿添加劑水溶液。若制成水溶液則在制備兩性離子分散劑時(shí)，也可省略干燥步驟，將溶解用的水量計(jì)入總的添加劑溶液的水量中。所述水可以使用普通水或者工業(yè)廢水。
有益效果：
1，適應(yīng)性廣，不僅能適用不同煤種，也能適用于復(fù)雜的制漿工況，尤其是用工業(yè)廢水(如煤化工廢水)制漿的工況；
2，制備的水煤漿濃度高、粘度低、流動(dòng)性和穩(wěn)定性好，煤種適應(yīng)性廣；
3，添加劑的單位消耗量小，本發(fā)明合添加劑干基用量為干基煤粉重量的0.1～0.8％，進(jìn)一步降低了添加劑的使用成本。
4，本發(fā)明復(fù)合水煤漿添加劑適應(yīng)性廣、分散性和穩(wěn)定性優(yōu)良、且性價(jià)比高，還可根據(jù)煤種特性及制漿工況的要求方便地調(diào)節(jié)配方，最大限度地提高煤漿性能。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
合成兩性離子分散劑：先將6質(zhì)量份的丙烯酰胺、1.2質(zhì)量份的丙烯酸、2.8質(zhì)量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入88質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通氮?dú)?0min，除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至60℃，加入2質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)7h后，將所得產(chǎn)物噴霧干燥，即得到兩性離子分散劑聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)。
配制復(fù)合型添加劑：一種復(fù)合水煤漿添加劑，木質(zhì)素磺酸鈉：聚苯乙烯磺酸鈉：聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)：三聚磷酸鈉：氫氧化鈉＝60:15:20:4:1(質(zhì)量份數(shù)比)。將上述組分混合均勻，即得到本發(fā)明添加劑FP-1。
實(shí)施例2
合成兩性離子分散劑：先將6質(zhì)量份的丙烯酰胺、1.8質(zhì)量份的丙烯酸、2.2質(zhì)量份的甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入88質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通氮?dú)?0min，除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至70℃，加入2質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)6h后，將所得產(chǎn)物噴霧干燥，即得到兩性離子分散劑聚(甲基丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)。
配制復(fù)合型添加劑：一種復(fù)合水煤漿添加劑，木質(zhì)素磺酸鈣：聚苯乙烯磺酸鈉：聚(甲基丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)：磷酸三鈉：氫氧化鉀：其他助劑＝30:30:28:5:5:2(質(zhì)量份數(shù)比)。將上述組分混合均勻，即得到本發(fā)明添加劑FP-2。
實(shí)施例3
合成兩性離子分散劑：先將6質(zhì)量份的丙烯酰胺、2.8質(zhì)量份的丙烯酸、1.2質(zhì)量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入88質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通氮?dú)?0min，除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至80℃，加入2質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)5h后，將所得產(chǎn)物噴霧干燥，即得到兩性離子分散劑聚(丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)。
配制復(fù)合型添加劑：一種復(fù)合水煤漿添加劑，木質(zhì)素磺酸鈉：聚苯乙烯磺酸鈉：聚(丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)：焦磷酸鈉：氫氧化鈉:其他助劑＝30:10:45:5:5:5。將上述組分混合均勻，即得到本發(fā)明添加劑FP-3。
實(shí)施例4
合成兩性離子分散劑：先將8質(zhì)量份的丙烯酰胺、4質(zhì)量份的丙烯酸、3質(zhì)量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入82質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通氮?dú)?0min，除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至70℃，加入3質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)6h后，將所得產(chǎn)物噴霧干燥，即得到兩性離子分散劑聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)。
配制復(fù)合型添加劑：一種復(fù)合水煤漿添加劑，木質(zhì)素磺酸鈉：聚苯乙烯磺酸鈉：聚(丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)：磷酸鈉：氫氧化鈉＝35:10:50:2:3(質(zhì)量份數(shù)比)。將上述組分混合均勻，即得到本發(fā)明添加劑FP-4。
實(shí)施例5
合成兩性離子分散劑：先將10質(zhì)量份的丙烯酰胺、5質(zhì)量份的丙烯酸、2質(zhì)量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2質(zhì)量份的甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入77質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通氮?dú)?0min，除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至70℃，加入4質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)6h后，將所得產(chǎn)物噴霧干燥，即得到兩性離子分散劑聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)。
配制復(fù)合型添加劑：一種復(fù)合水煤漿添加劑，木質(zhì)素磺酸鈉：聚苯乙烯磺酸鈉：聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)：磷酸鉀：氫氧化鉀＝50:25:10:10:5(質(zhì)量份數(shù)比)。將上述組分混合均勻，即得到本發(fā)明添加劑FP-5。
實(shí)施例6
合成兩性離子分散劑：先將12質(zhì)量份的丙烯酰胺、3質(zhì)量份的丙烯酸、5質(zhì)量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入反應(yīng)器中，加入76質(zhì)量份的水，攪拌，使之全部溶解。通氮?dú)?0min，除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，逐漸升溫至70℃，加入4質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，攪拌反應(yīng)6h后冷卻，即得到主要成分為聚(丙烯酰胺-丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)的兩性離子分散劑溶液。
配制復(fù)合型添加劑：一種復(fù)合水煤漿添加劑，木質(zhì)素磺酸鈉：聚苯乙烯磺酸鈉：聚(丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)：三聚磷酸鈉：氫氧化鈉：水＝55:11:24:6:4:100(質(zhì)量份數(shù)比)。將上述組分?jǐn)嚢枞芙饩鶆?，即得到液體的本發(fā)明添加劑FP-6。
為了測試本發(fā)明復(fù)合水煤漿添加劑的性能，以市場上常用的萘磺酸鹽聚合物添加劑(NSF)為對(duì)比參照物，將FP-1、FP-2、FP-3、FP-4、FP-5、FP-6分別用于陜西榆林煤制漿，性能對(duì)比結(jié)果如表1。榆林煤的工業(yè)分析結(jié)果見表2。
實(shí)驗(yàn)例1
為了測試復(fù)合水煤漿添加劑對(duì)制漿水質(zhì)的適應(yīng)性，將FP-1用于煤氣化廢水制漿，制漿效果如表1。
實(shí)驗(yàn)例2
為了測試復(fù)合水煤漿添加劑的添加量對(duì)水煤漿性能的影響，改變FP-1的添加量，制得水煤漿的性能變化如表1。
實(shí)驗(yàn)例3
為了測試復(fù)合水煤漿添加劑對(duì)煤種的適應(yīng)性，采用錫林浩特褐煤制漿，水煤漿的性能變化如表1。錫林浩特褐煤的工業(yè)分析結(jié)果見見表2。
從表1的性能對(duì)比結(jié)果可以看到，本發(fā)明添加劑制備的水煤漿濃度高、流動(dòng)性和穩(wěn)定性好；本發(fā)明添加劑適用于不同煤種、不同的制漿水質(zhì)；本發(fā)明添加劑劑型可調(diào)，可以根據(jù)制漿需要靈活選擇干粉或水溶液。
表1添加劑的制漿效果對(duì)比表
注：流動(dòng)性A-平滑流動(dòng)，不間斷；B流動(dòng)不順暢，有間斷；C-不能自主往下流，需借助外力；D-結(jié)團(tuán)現(xiàn)象嚴(yán)重
表2榆林煤和錫林浩特煤的工業(yè)分析結(jié)果