本發(fā)明涉及煤催化氣化領域，尤其涉及煤的處理方法及煤催化氣化方法。
背景技術：
煤催化氣化是煤與水蒸汽在催化劑的作用下，直接合成天然氣的技術。與傳統(tǒng)的煤制天然氣技術相比，煤催化氣化在熱效率、甲烷含量、以及污染物減排等方面都具有明顯的優(yōu)越性。
其中，在催化氣化過程中，通常使用堿金屬作為催化劑，不僅催化效率高，而且在較低的溫度下就可實現(xiàn)催化作用，但這些堿金屬催化劑會使煤的灰熔點降低，易造成煤灰顆粒相互團聚結渣。尤其對于低灰熔點低煤來說，堿金屬催化劑的添加會大大降低煤的灰熔點，導致煤灰顆粒相互粘結結渣，造成流化狀況欠佳、排渣困難，甚至失流化，致使反應器難以連續(xù)穩(wěn)定運行，使得所使用的低灰熔點煤不適于催化氣化工藝，致使催化氣化工藝的煤種適用范圍較窄。
因此，需要提供一種煤的處理方法，可使低灰熔點煤也能夠用于煤催化氣化中，拓寬催化氣化工藝的煤種適用范圍。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于，提供一種煤的處理方法及煤催化氣化方法，以使低灰熔點煤也能用于煤催化氣化中，拓寬催化氣化工藝的煤種適用范圍。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一方面，本發(fā)明提供一種煤的處理方法，所述方法包括：
將煤、高硅鋁添加劑以及鈣基添加劑混合，以惰性氣體為載體進行熱解鈍化，其中，混合后鈣與硅鋁的摩爾比為1:1～1:4。
其中，所述將煤、高硅鋁添加劑以及鈣基添加劑混合具體為：先將高硅鋁添加劑與鈣基添加劑混合，然后再與煤混合。
以煤的質量計，將煤、高硅鋁添加劑以及鈣基添加劑混合后，硅鋁的含量為40～80wt％。
優(yōu)選的，在所述混合過程中添加醇。
所述高硅鋁添加劑中硅鋁的含量為40～100wt％。
優(yōu)選的，煤與所述高硅鋁添加劑及所述鈣基添加劑的粒徑相同。
優(yōu)選的，所述煤的粒徑為＜1mm；所述高硅鋁添加劑和所述鈣基添加劑的粒徑為＜1mm。
優(yōu)選的，以所述煤的質量計，所述高硅鋁添加劑的添加量為5～10wt％，所述鈣基添加劑的添加量為5～15wt％。
具體的，熱解鈍化的溫度為600～800℃。
熱解鈍化的停留時間為20～60min。
另一方面，本發(fā)明提供一種煤催化氣化方法，所述方法包括：
根據如上所述的煤的處理方法對煤進行處理；
將處理后的煤負載堿金屬催化劑；
以負載有堿金屬催化劑的煤在氣化設備內進行催化氣化反應。
本發(fā)明提供的一種煤的處理方法及煤催化氣化方法，將煤、高硅鋁添加劑、鈣基添加劑的三者按照一定的比例均勻混合，混合后鈣與硅鋁的摩爾比為1:1～1:4，然后進行熱解鈍化，從而使鈣基添加劑中的鈣成分與煤中礦物質的硅鋁成分以及高硅鋁添加劑中的硅鋁成分發(fā)生反應，鈍化礦物質及硅鋁添加劑的反應活性，競爭性抑制催化劑的金屬成分與煤中礦物質的硅鋁成分結合，阻止其形成低共熔物，進而改善了堿金屬催化劑引發(fā)的易于結渣問題，使得低灰熔點煤同樣能夠用于煤催化氣化中。此外，該方法還使得催化劑在同等的添加量下保持更高的催化活性，更高的催化劑回收率。
具體實施方式
下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明一實施例提供了一種煤的處理方法，所述方法具體可以包括：
將煤、高硅鋁添加劑以及鈣基添加劑混合，以惰性氣體為載體進行熱解鈍化，其中，混合后鈣與硅鋁的摩爾比為1:1～1:4。
本發(fā)明實施例提供的一種煤的處理方法，將煤、高硅鋁添加劑、鈣基添加劑的三者按照一定的比例均勻混合，混合后鈣與硅鋁的摩爾比為1:1～1:4，然后進行熱解鈍化，從而使鈣基添加劑的鈣成分與煤中礦物質的硅鋁成分以及高硅鋁添加劑中的硅鋁成分反應，生成鈣長石、鈣黃長石以及多種含鈣的化含物，鈍化了礦物質及高硅鋁添加劑的反應活性，這樣，當將經過這樣處理的煤作為原料用于催化氣化反應時，抑制了堿金屬催化劑同煤中礦物質的硅鋁成分結合，阻止其形成低共熔物，改善了堿金屬催化劑引發(fā)的易于結渣問題，進而可使低灰熔點煤也能夠用于煤催化氣化中，拓寬了催化氣化工藝的煤種適用范圍。
需要注意的是，在本發(fā)明實施例中，為保證煤及高硅鋁添加劑中的硅鋁成分能夠被鈍化，生成鈣長石、鈣黃長石以及多種含鈣的化含物，在將煤與高硅鋁添加劑及鈣基添加劑混合后，鈣與硅鋁的摩爾比在1:1～1:4之間。
此外，如果直接向煤粉中添加高硅鋁添加劑，雖然可提高煤的灰熔點，避免煤灰顆粒的結渣現(xiàn)象。但是，堿金屬催化劑易與煤以及高硅鋁添加劑中的硅鋁成分發(fā)生反應，生成惰性的硅酸鋁鹽，降低了催化效果，并且硅酸鋁鹽不溶于水，導致催化劑回收困難，難以循環(huán)利用。而本發(fā)明實施例提供的方法由于鈍化了礦物質及硅鋁添加劑的反應活性，競爭性抑制堿金屬催化劑的金屬成分與煤中礦物質的硅鋁成分結合，因而可確保催化劑在同等的添加量下具有較高的催化活性，而且由于避免堿金屬生成不溶于水的硅酸鋁鹽，因而具有較高的催化劑回收率。
在上述實施例中，適用的煤優(yōu)選硅鋁含量較低、鐵含量較高的低灰熔點煤種，比如褐煤、煙煤、次煙煤等。
高硅鋁添加劑指的是富含硅、鋁的物質。其中，適用的高硅鋁添加劑可以為粘土、高嶺土、莫來石、膨潤土、伊利石中的任意一種或其組合，例如可以是高嶺土、莫來石或伊利石中的任意一種或其組合。
上述高硅鋁添加劑中硅鋁的含量為40～100wt％，優(yōu)選可以為60～90wt％，進一步優(yōu)選可以為40～80wt％。這樣有利于避免處理后的煤應用到催化氣化過程中時高硅鋁添加劑中的其他雜質對催化反應造成不利影響，而且隨著高硅鋁添加劑中雜質含量的增加，還會造成催化氣化反應后的灰渣的處理量增大，增加系統(tǒng)負荷。
其中，高硅鋁添加劑的添加量可以為5～10wt％，例如可以為5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％等。
適用的鈣基添加劑可以為氫氧化鈣、氧化鈣、石灰石、硫酸鈣、氯化鈣中的一種或其組合。進一步的，適用的鈣基添加劑可以為氫氧化鈣、氧化鈣、石灰石中的一種或其組合，優(yōu)選地，適用的鈣基添加劑可以為氫氧化鈣。
其中，鈣基添加劑的添加量可以為5～15wt％，例如可以為5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、12wt％、13wt％、15wt％，優(yōu)選可以為10wt％。
為便于煤、高硅鋁添加劑和鈣基添加劑三者的混合，高硅鋁添加劑和鈣基添加劑的粒徑可以與煤相同。例如，煤經破碎篩分后，粒徑范圍可以為＜1mm，優(yōu)選可以為0.1～0.5mm，進一步優(yōu)選可以為0.1～0.15mm。因此，高硅鋁添加劑和鈣基添加劑的粒徑可以為＜1mm，優(yōu)選可以為0.1～0.5mm，進一步優(yōu)選可以為0.1～0.15mm，比如，高硅鋁添加劑和鈣基添加劑的平均粒徑可以為0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm、1mm。本發(fā)明實施例中，由于高硅鋁添加劑和鈣基添加劑的粒徑范圍與煤的粒徑范圍相同，因此，在與煤的混合過程中，能夠與煤顆粒良好匹配，進而在氣化過程中不會發(fā)生分層析出，有效地提高了氣化設備內煤的灰熔點，避免了煤顆粒相互粘結結渣。
在本發(fā)明實施例中，在將煤、高硅鋁添加劑和鈣基添加劑的混合中，煤、高硅鋁添加劑和鈣基添加劑的添加順序無先后之分?？梢韵葘⑵渲腥我鈨煞N混合，然后再添加另外一種物質與之混合；或者三種同時混合。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施例中，將煤、高硅鋁、鈣基添加劑混合具體可以為：先將高硅鋁添加劑與鈣基添加劑混合，然后再與煤混合。由于煤中的硅鋁含量低，而硅鋁添加劑的含量相對較高，這樣，先將高硅鋁添加劑與鈣基添加劑混合后再與低灰熔點的煤混合，有利于高硅鋁添加劑與鈣基添加劑能充分接觸并均勻混合，以使在后續(xù)的熱解鈍化過程中，促使鈣基添加劑與高硅鋁添加劑充分反應，生成鈣長石、鈣黃長石以及多種含鈣的化含物，鈍化礦物質及高硅鋁添加劑的反應活性。
進一步地，為了使高硅鋁添加劑與鈣基添加劑能夠更好的混合，可以在混合過程中添加易揮發(fā)的液態(tài)，如易揮發(fā)的醇類，例如乙醇、異丁醇、異戊醇等。
在將煤與高硅鋁添加劑及鈣基添加劑混合后，以煤的質量計，硅鋁的含量為40～80wt％，這樣能夠保證處理后的煤的灰熔點在1300℃以上，進而可用于煤催化氣化中。
下面詳細說明所述煤的處理方法中的熱解鈍化過程及其過程參數(shù)。
在熱解鈍化過程中，惰性氣體的氣流作用可進一步促使煤、高硅鋁添加劑及鈣基添加劑三者充分均勻混合，在熱解鈍化過程中不會出現(xiàn)分層析出等現(xiàn)象。
其中，上述惰性氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣等安全、不易發(fā)生反應的穩(wěn)定性氣體，優(yōu)選可以為氮氣。
進一步地，熱解鈍化的溫度可以為600～800℃，例如可以為600～700℃，優(yōu)選可以為700℃。
熱解鈍化的停留時間可以為20～60min，例如可以為20～40min，優(yōu)選可以為30min。
在本發(fā)明實施例所述的煤的處理方法中，在熱解鈍化過程中，可使鈣基添加劑的鈣成分與煤中礦物質的硅鋁成分以及添加的高硅鋁添加劑中的硅鋁成分反應，生成鈣長石、鈣黃長石以及多種含鈣的化含物，鈍化礦物質及硅鋁添加劑的反應活性，這樣，當將經過這樣處理的煤作為原料用于催化氣化反應時，間接抑制了堿金屬催化劑同黏土礦物及硅鋁添加劑的硅鋁成分反應，避免其生成低共熔物，解決了由堿金屬催化劑引發(fā)的易于結渣問題。同時競爭性抑制了堿金屬催化劑同煤及高硅鋁添加劑中的硅鋁反應，避免其生成不溶于水的硅鋁酸鹽，確保催化劑在同等添加量下具有較高的催化效果，以及較高的回收率。
相應的，本發(fā)明一實施例提供一種煤催化氣化方法，所述煤催化氣化方法包括：
根據如上所述的煤的處理方法對煤進行處理；
將處理后的煤負載堿金屬催化劑；
以負載有堿金屬催化劑的煤在氣化設備內進行催化氣化反應。
其中，所述堿金屬催化劑可以為K2CO3、KOH、Na2CO3、NaOH、Li2CO3等，優(yōu)選可以為KOH、K2CO3、Na2CO3，進一步優(yōu)選可以為K2CO3。
以煤的質量計，堿金屬催化劑的負載量可以為5～20wt％。優(yōu)選的，堿金屬催化劑的負載量可以為10～15wt％。
具體地，負載堿金屬催化劑就是指將堿金屬催化劑負載到處理后的待用煤樣上。例如，可采用浸漬法、沉淀法、混合法等將堿金屬負載到待用煤樣上。
其中，以浸漬法為例，負載過程具體可以為：配置堿金屬催化劑的水溶液，將待用煤樣與堿金屬催化劑的水溶液按體積比為1:1進行浸漬負載，干燥后待用。
在本發(fā)明實施例中，催化氣化反應可以在諸如流化床的反應設備內進行，本發(fā)明對此不作限定。
氣化條件可以為流化床氣化公知的條件，例如反應溫度650～750℃、反應壓力3～4MPa，停留時間為1～3h，水蒸汽氣氛。
本發(fā)明實施例提供的煤催化氣化方法，可簡單、便捷地將低灰熔點煤用在催化氣化工藝中，該方法競爭性抑制了堿金屬催化劑同煤中礦物質的結合，阻止其形成低共熔物，進而改善了堿金屬催化劑引發(fā)的易于結渣問題。而且該方法可使催化劑在同等的添加量下保持更高的催化活性，更高的催化劑回收率。
為了進一步詳細闡述本發(fā)明實施例提供的煤的處理方法及煤催化氣化方法，下面以具體實施例進行說明。
采用1#煤、2#煤、3#煤作為實驗分析原料，首先對其進行煤質分析，見表1，表1a為三種煤樣的工業(yè)分析、元素分析；表1b為三種煤的灰成分分析；表1c為三種煤樣的灰熔點分析。
表1a
備注：表1a中，Ad代表干燥條件下灰分含量；Vd代表干燥條件下?lián)]發(fā)分含量；FCd代表干燥條件下固定碳含量；Cd代表干燥條件下碳元素含量；Hd代表干燥條件下氫元素含量；Nd代表干燥條件下氮元素含量；Sd代表干燥條件下硫元素含量。
表1b
表1c
以結渣情況、碳轉化率、回收率評價本發(fā)明實施例提供的煤的處理方法及煤催化氣化方法。
對比例1～對比例6和實施例1～實施例6的操作條件及催化氣化碳轉化率、結渣狀況和催化劑回收率詳見表2所示。
把待用煤樣在氣化設備內進行催化氣化。反應完成后，待溫度冷卻到室溫，拆開反應裝置，取出反應管內的殘渣樣品，通過殘渣樣品的形狀及強度判斷煤灰的結渣狀況。
把煤灰的結渣等級分為A、B、C、D四種。其中：
等級A：嚴重結渣，煤灰顆粒全部粘結成大塊，而且塊狀物較硬，不易碎。
等級B：結渣，部分顆粒粘結成大塊，塊狀物較硬，不易碎。有部分顆粒散漫地堆積在一起。
等級C：輕微結渣，部分顆粒粘結在一起，輕輕一碰即碎。可以通過提高流化速度抑制這種結渣狀況的產生。
等級D：不結渣。
采用水洗的方法對堿金屬催化劑進行回收。堿金屬催化劑的回收條件為：3～6倍水渣比、溫度60～90℃、停留時間為10～60min，例如可以為4倍水渣比、80℃、停留時間為20min。氣化后的殘渣與去離子水按照一定的比例于燒杯中混合均勻，然后把燒杯放置在電加熱板上，從室溫進行加熱，待溫度升高到指定溫度，停留一定時間，在此過程中不停地用攪拌棒進行攪拌。水洗后過濾，用去離子水進行清洗殘渣。獲得的溶液用離子色譜進行分析堿金屬的濃度，進而計算催化劑回收率。
如表2所示，由實施例1～6與對比例1～6對比可知，以經過本發(fā)明實施例提供的處理方法進行預處理的煤為原料，進行煤催化氣化，反應過程只有輕微結渣，甚至不結渣，而且堿金屬催化劑的回收率略有提高。
由實施例1～6與對比例4～6對比可知，與直接添加高硅鋁添加劑，將其與煤相混合相比，以經過本發(fā)明實施例提供的煤的處理方法進行處理的待用煤樣為原料，進行煤催化氣化，在催化劑的同等添加量下，不僅碳轉化率具有較大提高，而且堿金屬催化劑的回收率也具有較大提高。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。表2