本發(fā)明涉及一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行加氫精制的延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝。
背景技術(shù)：
延遲焦化是一種石油二次加工技術(shù)，是指以貧氫的重質(zhì)油為原料，在高溫(約500℃)進(jìn)行深度的熱裂化和縮合反應(yīng)，生產(chǎn)氣體、汽油、柴油、蠟油、和焦炭的技術(shù)。所謂延遲是指將焦化油(原料油和循環(huán)油)經(jīng)過加熱爐加熱迅速升溫至焦化反應(yīng)溫度，在反應(yīng)爐管內(nèi)不生焦，而進(jìn)入焦炭塔再進(jìn)行焦化反應(yīng)，故有延遲作用，稱為延遲焦化技術(shù)。
隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進(jìn)口原油，相對密度逐年增高，本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴(yán)重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6％。
加工高硫原油，一方面容易引起催化裂化的產(chǎn)品，特別是汽油的硫含量超標(biāo)，達(dá)不到環(huán)保要求而無法出廠，使得合格的催化裂化原料不足。另一方面，延遲焦化的高硫、高氮蠟油(CGO)出路困難。CGO具有硫、氮、稠環(huán)芳烴和碳粒含量高的特點，其中的堿性氮(總氮一般在2500μg/g以上)和稠環(huán)芳烴會造成催化裂化催化劑嚴(yán)重中毒和積碳，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率明顯下降，炭粒堵塞及磨損催化裂化提升管反應(yīng)器進(jìn)料噴嘴；若作為加氫裂化原料，也因其氮含量高而影響裂化催化劑的活性；若直接調(diào)和做燃料油，則又損失了部分二次加工裝置的原料，影響煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
因此，如何利用CGO和其他高硫直餾蠟油(VGO)，擴(kuò)大催化裂化裝置的原料來源，對環(huán)境保護(hù)和提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有十分重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，能有效處理CGO和VGO，并將產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，所述聯(lián)合工藝包括延遲焦化單元、加氫精制單元和催化裂化單元，其中，焦化原料經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化塔，生成焦炭和輕質(zhì)產(chǎn)物，輕質(zhì)產(chǎn)物經(jīng)分餾塔分餾得到石腦油、汽油、柴油和焦化蠟油(CGO)；所述焦化蠟油經(jīng)過濾除去大于25μm的顆粒，與可選的其他高硫直餾蠟油(VGO)一起經(jīng)加熱爐加熱后，與氫氣混合進(jìn)入加氫精制裝置，得到的氣相經(jīng)處理返回與氫氣混合，得到加氫精制油與可選的減壓渣油或常壓渣油一起進(jìn)入催化裂化裝置，得到裂解氣、催化汽油、柴油和催化裂化油漿，催化裂化油漿與焦化原料一起混合進(jìn)入延遲焦化單元。
所述加氫精制采用采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-420℃，氫分壓為5-9MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.0-2.0h-1。
在本發(fā)明中，所述延遲焦化裝置、加氫精制裝置和催化裂化裝置均是石油化工領(lǐng)域很成熟的裝置，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)原料物性、投資規(guī)模和產(chǎn)品要求選擇具體的類型及規(guī)模，本發(fā)明不做具體限定。
本發(fā)明的目的之一就在于，提供一種3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能，所述協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)在脫硫精制方面，而特殊的催化性能則是表現(xiàn)在對催化劑的使用壽命及催化活性的提高上。
在催化劑領(lǐng)域，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義，孔徑小于2nm的稱為微孔；孔徑大于50nm的稱為大孔；孔徑在2到50nm之間的稱為介孔(或稱中孔)。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
但在目前的應(yīng)用中，所述介孔材料在用于催化領(lǐng)域時，都是單獨使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。
少數(shù)研究文獻(xiàn)研究了兩種載體的復(fù)合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多數(shù)是以介孔-微孔復(fù)合分子篩和微孔-微孔復(fù)合分子篩為主。采用3種不同介孔分子篩的復(fù)合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能的研究，目前尚未見報導(dǎo)。
本發(fā)明的催化劑載體是MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合物或混合物。所述復(fù)合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，優(yōu)選為1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
本發(fā)明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子篩均是催化領(lǐng)域已有的分子篩，其已經(jīng)在催化領(lǐng)域獲得廣泛研究和應(yīng)用。
MSU-G是一種具有泡囊結(jié)構(gòu)狀粒子形態(tài)和層狀骨架結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，其具有高度的骨架交聯(lián)和相對較厚的骨架壁而具有超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，其骨架孔與垂直于層和平行于層的孔相互交聯(lián)，擴(kuò)散路程因其囊泡殼厚而很短。MSU-G分子篩的囊泡狀粒子形態(tài)方便試劑進(jìn)入層狀骨架的催化中心，其催化活性很高。
SBA-15屬于介孔分子篩的一種，具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)，具有P3mm空間群。在XRD衍射圖譜中，主峰在約1°附近，為(10)晶面峰。次強(qiáng)峰依次為(11)峰以及(20)峰。其他峰較弱，不易觀察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般為無定形態(tài)，在廣角XRD衍射中觀察不到明顯衍射峰。SBA-15具有較大的孔徑(最大可達(dá)30nm)，較厚的孔壁(壁厚可達(dá)6.4nm)，因而具有較好的水熱穩(wěn)定性。
六方介孔硅HMS具有長程有序而短程相對無序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水熱穩(wěn)定性更好，同時短程相對無序的組織結(jié)構(gòu)及孔徑調(diào)變范圍更大，使HMS材料具有更高的分子傳輸效率和吸附性能，適宜于作為大分子催化反應(yīng)的活性中心。
本發(fā)明從各個介孔材料中，進(jìn)行復(fù)合配對，經(jīng)過廣泛的篩選，篩選出MSU-G、SBA-15和HMS的復(fù)合或混合。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在眾多的復(fù)合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的復(fù)合或混合，才能實現(xiàn)加氫精制效果的協(xié)同提升，并能夠使得催化活性長期不降低，使用壽命能夠大大增加。換言之，只有本發(fā)明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定復(fù)合或混合，才同時解決了協(xié)同和使用壽命兩個技術(shù)問題。其他配合，要么不具備協(xié)同作用，要么使用壽命較短。
所述復(fù)合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的簡單混合，也可以采用兩兩復(fù)合后的混合，比如MSU-G/SBA-15復(fù)合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復(fù)合物的混合。所述復(fù)合可以采用已知的靜電匹配法、離子交換法、兩步晶化法等進(jìn)行制備。這些介孔分子篩和其復(fù)合物的制備方法是催化劑領(lǐng)域的已知方法，本發(fā)明不再就其進(jìn)行贅述。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
所述活性組分的總含量為載體重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。
本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。
盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。
事實上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350-375℃，氫分壓為6.0-8.0MPa，氫油體積比450-500，體積空速1.5-1.65h-1。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。
本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過選取特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對產(chǎn)品的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時催化加氫單元的催化劑使用壽命能達(dá)到2年以上。
具體實施方式
本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，加氫催化劑裝填量為2kg。
控制反應(yīng)條件為：溫度390℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比800，體積空速0.2h-1。
焦化原料經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化塔，生成焦炭和輕質(zhì)產(chǎn)物，輕質(zhì)產(chǎn)物經(jīng)分餾塔分餾得到石腦油、汽油、柴油和焦化蠟油(CGO)；所述焦化蠟油經(jīng)過濾除去大于25μm的顆粒，與可選的其他高硫直餾蠟油蠟油(VGO)一起經(jīng)加熱爐加熱后，與氫氣混合進(jìn)入加氫精制裝置，得到的氣相經(jīng)處理返回與氫氣混合，得到加氫精制油與可選的減壓渣油或常壓渣油一起進(jìn)入催化裂化裝置，得到裂解氣、催化汽油、柴油和催化裂化油漿，催化裂化油漿與焦化原料一起混合進(jìn)入延遲焦化單元。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到2ppm，催化劑床層壓降無變化。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G/SBA-15復(fù)合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復(fù)合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例與實施例1相同。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到1ppm，催化劑床層壓降無變化。
對比例1
將實施例1的載體替換為MSU-G，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到42ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例2
將實施例1的載體替換為SBA-15，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到37ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例3
將實施例1的載體替換為HMS，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到40ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例4
將實施例1中的載體替換為MSU-G/SBA-15復(fù)合物，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到47ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例5
將實施例1中的載體替換為SBA-15/HMS復(fù)合物，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到40ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例6
將實施例1中的載體替換為MSU-G/HMS復(fù)合物，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到52ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
實施例1與對比例1-6表明，本發(fā)明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體，當(dāng)替換為單一載體或兩兩復(fù)合載體時，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(脫硫率和催化劑床層壓降變化，壓降變化反映了催化劑的失活速度)，因此本發(fā)明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復(fù)合物/混合物作為載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對比例7
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到56ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例8
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到51ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
上述實施例及對比例7-8說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的加氫催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
實施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少17％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少5.2％。
對比例10
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少4.7％。
實施例3與對比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。