本發(fā)明涉及一種中低溫煤焦油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的一種中低溫煤焦油加氫脫硫精制工藝。
背景技術(shù)：
煤焦油是煉焦工業(yè)煤熱解生成的粗煤氣中的產(chǎn)物之一，其產(chǎn)量約占裝爐煤的3％～4％在常溫常壓下其產(chǎn)品呈黑色粘稠液狀。煤焦油是煤化學工業(yè)的主要原料，其成分達上萬種，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴，以及芳香族含氧化合物(如苯酚等酚類化合物)，含氮、含硫的雜環(huán)化合物等多種有機物，可采用分餾的方法把煤焦油分割成不同沸點范圍的餾分。根據(jù)煤熱加工過程的不同，所得到的煤焦油通常被分為高溫焦油(900℃～1000℃)、中溫焦油(650℃～900℃)和低溫焦油(450℃～650℃)。
我國是產(chǎn)煤大國，有著豐富的煤焦油資源，煤焦油作為生產(chǎn)蘭炭、焦炭和煤氣化的副產(chǎn)品，目前年產(chǎn)約1500萬噸，除部分高溫煤焦油用于提取化工產(chǎn)品外，多數(shù)煤焦油沒有得到合理的利用，大部分中低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進行粗放燃燒。因煤焦油中含有大量的芳香族等環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，較難充分燃燒，同時煤焦油含碳量高，含氫量低，燃燒時更容易生成炭黑，致使燃燒不完全并產(chǎn)生大量的煙塵。另外，由于煤焦油中硫和氮的含量較高，燃燒前又沒有進行脫硫脫氮處理，所以在燃燒時排放出大量的SOx和NOx，造成嚴重的環(huán)境污染，與當前全球大力提倡的綠色環(huán)保能源的潮流背道而馳。如果將這部分煤焦油通過催化加氫制成高清潔的燃料油(汽油和柴油)，不僅能夠提高煤焦油的利用價值，大大減少環(huán)境污染，還可以每年為國家新增國民生產(chǎn)總值300多億元。
中低溫煤焦油的組成和性質(zhì)不同于高溫煤焦油，中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物質(zhì)量含量可達10％～30％，烷狀烴大約20％，同時重油(焦油瀝青)的含量相對較少，比較適合采用加氫技術(shù)生產(chǎn)清潔燃料油。中低溫煤焦油(以下“煤焦油”即“中低溫煤焦油”)從外觀上看，是黑色黏稠液體，密度略小于1000kg/m3，黏度大，具有特殊的氣味，其主要組成是芳香族化合物，且大多數(shù)是兩環(huán)以上的稠環(huán)芳香族化合物。
進入21世紀，我國焦化工業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生大量的高溫煤焦油和生產(chǎn)蘭炭所產(chǎn)生的大量中低溫煤焦油。一些研究單位開始研究通過催化加氫把煤焦油做成清潔的燃料油(如汽油和柴油)。煤炭科學研究總院和中國石油化工股份有限公司齊魯分公司曾將煤氣化焦油及高溫煤焦油經(jīng)過脫除水分、機械雜質(zhì)和瀝青預處理，再進行深度的加氫精制和重質(zhì)油餾分的加氫裂化小試實驗。
而對于中低溫煤焦油催化加氫制備清潔燃料油的研究報道較少，國外對煤焦油的催化加氫的研究多是以煤焦油中的某一個或一類化合物的加氫反應為模型，研究其加氫過程中所包含的復雜化學反應，包括對萘、蒽油和菲等的加氫裂化反應都有研究。
然而現(xiàn)有的煤焦油加氫過程包括脫除焦油中含有的硫、氮、氧等雜原子，使不飽和化合物通過加氫反應增強穩(wěn)定性以及重質(zhì)組分加氫裂化生成輕芳烴的過程。該工藝過程會使大量的高經(jīng)濟價值的芳烴裂化，影響產(chǎn)品收益。
因此如何提供中低溫煤焦油精制工藝，能有效將中低溫煤焦油中的硫含量控制在5ppm以下，并減少芳烴的裂化，是本領域面臨的一個難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種中低溫煤焦油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將中低溫煤焦油中的總硫含量降低到5ppm以下，并減少芳烴的裂化，以滿足后續(xù)加工標準。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種中低溫煤焦油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應器，固定床反應器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的復合物或混合物。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為300-420℃，氫分壓為13-15MPa，氫油體積比800-1200，體積空速0.3-0.8h-1。
本發(fā)明的目的之一就在于，提供一種3種不同介孔分子篩的復合以表現(xiàn)出協(xié)同效應和特殊催化性能，所述協(xié)同效應表現(xiàn)在脫硫精制方面，而特殊的催化性能則是表現(xiàn)在對催化劑的使用壽命及催化活性的提高上。
在催化劑領域，根據(jù)國際純粹與應用化學協(xié)會(IUPAC)的定義，孔徑小于2nm的稱為微孔；孔徑大于50nm的稱為大孔；孔徑在2到50nm之間的稱為介孔(或稱中孔)。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
但在目前的應用中，所述介孔材料在用于催化領域時，都是單獨使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。
少數(shù)研究文獻研究了兩種載體的復合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多數(shù)是以介孔-微孔復合分子篩和微孔-微孔復合分子篩為主。采用3種不同介孔分子篩的復合以表現(xiàn)出協(xié)同效應和特殊催化性能的研究，目前尚未見報導。
本發(fā)明的催化劑載體是MSU-G、SBA-15和HMS的復合物或混合物。所述復合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，優(yōu)選為1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
本發(fā)明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子篩均是催化領域已有的分子篩，其已經(jīng)在催化領域獲得廣泛研究和應用。
MSU-G是一種具有泡囊結(jié)構(gòu)狀粒子形態(tài)和層狀骨架結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，其具有高度的骨架交聯(lián)和相對較厚的骨架壁而具有超強的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，其骨架孔與垂直于層和平行于層的孔相互交聯(lián)，擴散路程因其囊泡殼厚而很短。MSU-G分子篩的囊泡狀粒子形態(tài)方便試劑進入層狀骨架的催化中心，其催化活性很高。
SBA-15屬于介孔分子篩的一種，具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)，具有P3mm空間群。在XRD衍射圖譜中，主峰在約1°附近，為(10)晶面峰。次強峰依次為(11)峰以及(20)峰。其他峰較弱，不易觀察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般為無定形態(tài)，在廣角XRD衍射中觀察不到明顯衍射峰。SBA-15具有較大的孔徑(最大可達30nm)，較厚的孔壁(壁厚可達6.4nm)，因而具有較好的水熱穩(wěn)定性。
六方介孔硅HMS具有長程有序而短程相對無序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水熱穩(wěn)定性更好，同時短程相對無序的組織結(jié)構(gòu)及孔徑調(diào)變范圍更大，使HMS材料具有更高的分子傳輸效率和吸附性能，適宜于作為大分子催化反應的活性中心。
本發(fā)明從各個介孔材料中，進行復合配對，經(jīng)過廣泛的篩選，篩選出MSU-G、SBA-15和HMS的復合或混合。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在眾多的復合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的復合或混合，才能實現(xiàn)加氫精制效果的協(xié)同提升，并能夠使得催化活性長期不降低，使用壽命能夠大大增加。換言之，只有本發(fā)明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定復合或混合，才同時解決了協(xié)同和使用壽命兩個技術(shù)問題。其他配合，要么不具備協(xié)同作用，要么使用壽命較短。
所述復合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的簡單混合，也可以采用兩兩復合后的混合，比如MSU-G/SBA-15復合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復合物的混合。所述復合可以采用已知的靜電匹配法、離子交換法、兩步晶化法等進行制備。這些介孔分子篩和其復合物的制備方法是催化劑領域的已知方法，本發(fā)明不再就其進行贅述。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
所述活性組分的總含量為載體重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。
本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。
盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。
事實上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對本發(fā)明技術(shù)方案的進一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的，所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為350-370℃，氫分壓為13.0-15.0MPa，氫油體積比800-1000，體積空速0.4-0.6h-1。
優(yōu)選的，所述工藝流程包括，裝置主要包括原料預分餾部分(脫水和切尾)、反應部分和分餾部分。
1、原料預分餾部分
從罐區(qū)來的原料油經(jīng)原料油過濾器除去大于25μm的固體顆粒，與預分餾塔頂汽換熱升溫后，與預分餾塔中段回流液換熱升溫，然后與預分餾塔底重油換熱升溫，最后經(jīng)預分餾塔進料加熱爐加熱至180℃進入原料油預分餾塔(脫水)，塔頂汽經(jīng)冷凝后進入預分餾塔頂回流罐并分離為汽油和含油污水，一部分汽油作塔頂回流使用，一部分汽油作加氫單元原料使用；預分餾塔(脫水)的拔頭油由塔底排出，再經(jīng)過換熱和加熱爐加熱達到360℃后進入預分餾塔(切尾)，預分餾塔(切尾)底重油，作為瀝青出裝置，而其他餾出餾分混合后作加氫單元原料使用。
2、反應部分
經(jīng)過預處理后的煤焦油進入加氫原料油緩沖罐，原料油緩沖罐用燃料氣氣封。自原料油緩沖罐來的原料油經(jīng)加氫進料泵增壓后，在流量控制下與混合氫混合，經(jīng)反應流出物/反應進料換熱器換熱后，然后經(jīng)反應進料加熱爐加熱至反應所需溫度，進入加氫改質(zhì)反應器，反應器間設有注急冷氫設施。
自反應器出來的反應流出物經(jīng)反應流出物/反應進料換熱器、反應流出物/低分油換熱器、反應流出物/反應進料換熱器依次與反應進料、低分油、反應進料換熱，然后經(jīng)反應流出物空冷器及水冷器冷卻至45℃，進入高壓分離器。為了防止反應流出物中的銨鹽在低溫部位析出，通過注水泵將沖洗水注到反應流出物空冷器上游側(cè)的管道中。
冷卻后的反應流出物在高壓分離器中進行油、氣、水三相分離。高分氣(循環(huán)氫)經(jīng)循環(huán)氫壓縮機入口分液罐分液后，進入循環(huán)氫壓縮機升壓，然后分兩路：一路作為急冷氫進反應器；一路與來自新氫壓縮機的新氫混合，混合氫與原料油混合作為反應進料。含硫、含氨污水自高壓分離器底部排出至酸性水汽提裝置處理。高分油相在液位控制下經(jīng)減壓調(diào)節(jié)閥進入低壓分離器，其閃蒸氣體排至工廠燃料氣管網(wǎng)。
低分油經(jīng)精制柴油/低分油換熱器和反應流出物/低分油換熱器分別與精制柴油、反應流出物換熱后進入分餾塔。入塔溫度用反應流出物/低分油換熱器旁路調(diào)節(jié)控制。
新氫經(jīng)新氫壓縮機入口分液罐經(jīng)分液后進入新氫壓縮機，經(jīng)兩級升壓后與循環(huán)氫混合。
3、分餾部分
從反應部分來的低分油經(jīng)精制柴油/低分油換熱器、反應流出物/低分油換熱器換熱至275℃左右進入分餾塔。塔底設重沸爐，塔頂油氣經(jīng)塔頂空冷器和水冷器冷凝冷卻至40℃，進入分餾塔頂回流罐進行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經(jīng)分餾塔頂回流泵升壓后一部分作為塔頂回流，一部分作為粗汽油去穩(wěn)定塔。
從分餾塔頂回流罐來的粗汽油經(jīng)穩(wěn)定汽油(精制石腦油)/粗汽油換熱后進入汽油穩(wěn)定塔。穩(wěn)定塔底用精制柴油作穩(wěn)定重沸器熱源，穩(wěn)定塔塔頂油氣經(jīng)穩(wěn)定塔頂水冷器冷凝冷卻至40℃，進入穩(wěn)定塔頂回流罐進行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體排至燃料氣管網(wǎng)。含硫含氨污水與高分污水一起送出裝置。油相經(jīng)穩(wěn)定塔頂回流泵升壓后大部分作為塔頂回流，小部分作為輕油排入不合格油中出裝置。塔底穩(wěn)定汽油作為石腦油去罐區(qū)。
為了抑制硫化氫對塔頂管道和冷換設備的腐蝕，在分餾塔和穩(wěn)定塔塔頂管道采用注入緩蝕劑措施。緩蝕劑自緩蝕劑罐經(jīng)緩蝕劑泵注入塔頂管道。
分餾塔塔底精制柴油經(jīng)精制柴油泵增壓后與低分油換熱至100℃左右，然后進入柴油空冷器冷卻至50℃后出裝置作為優(yōu)質(zhì)燃料油去罐區(qū)。
優(yōu)選的，所述固定床反應器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。
本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過選取特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復合物/混合物作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應，對中低溫煤焦油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時對中低溫煤焦油中的芳烴不會產(chǎn)生裂解。
具體實施方式
本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應器，所述反應器的反應管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料中低溫煤焦油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
所用原料為哈薩克斯坦中低溫煤焦油，其含硫量高達2400ppm。
控制反應條件為：溫度360℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比900，體積空速0.5h-1。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到1ppm，芳烴損失率低于2％。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G/SBA-15復合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例與實施例1相同。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到2ppm，芳烴損失率低于2％。
對比例1
將實施例1的載體替換為MSU-G，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到29ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例2
將實施例1的載體替換為SBA-15，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到33ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例3
將實施例1的載體替換為HMS，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到27ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例4
將實施例1中的載體替換為MSU-G/SBA-15復合物，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到37ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例5
將實施例1中的載體替換為SBA-15/HMS復合物，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到30ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例6
將實施例1中的載體替換為MSU-G/HMS復合物，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到39ppm，芳烴損失率大于5％。
實施例1與對比例1-6表明，本發(fā)明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復合物/混合物作為載體，當替換為單一載體或兩兩復合載體時，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復合物/混合物作為載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預料不到的技術(shù)效果。
對比例7
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到41ppm，芳烴損失率大于5％。
對比例8
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到32ppm，芳烴損失率大于5％。
上述實施例及對比例7-8說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應。
實施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少14％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少4.1％。
對比例10
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.7％。
實施例3與對比例9-10表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發(fā)明加入催化助劑時的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術(shù)領域的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。