本發(fā)明涉及一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行加氫精制的延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝。
背景技術(shù)：
延遲焦化是一種石油二次加工技術(shù)，是指以貧氫的重質(zhì)油為原料，在高溫(約500℃)進(jìn)行深度的熱裂化和縮合反應(yīng)，生產(chǎn)氣體、汽油、柴油、蠟油、和焦炭的技術(shù)。所謂延遲是指將焦化油(原料油和循環(huán)油)經(jīng)過加熱爐加熱迅速升溫至焦化反應(yīng)溫度，在反應(yīng)爐管內(nèi)不生焦，而進(jìn)入焦炭塔再進(jìn)行焦化反應(yīng)，故有延遲作用，稱為延遲焦化技術(shù)。
隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進(jìn)口原油，相對密度逐年增高，本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴(yán)重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6％。
加工高硫原油，一方面容易引起催化裂化的產(chǎn)品，特別是汽油的硫含量超標(biāo)，達(dá)不到環(huán)保要求而無法出廠，使得合格的催化裂化原料不足。另一方面，延遲焦化的高硫、高氮蠟油(CGO)出路困難。CGO具有硫、氮、稠環(huán)芳烴和碳粒含量高的特點(diǎn)，其中的堿性氮(總氮一般在2500μg/g以上)和稠環(huán)芳烴會造成催化裂化催化劑嚴(yán)重中毒和積碳，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率明顯下降，炭粒堵塞及磨損催化裂化提升管反應(yīng)器進(jìn)料噴嘴；若作為加氫裂化原料，也因其氮含量高而影響裂化催化劑的活性；若直接調(diào)和做燃料油，則又損失了部分二次加工裝置的原料，影響煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
因此，如何利用CGO和其他高硫直餾蠟油(VGO)，擴(kuò)大催化裂化裝置的原料來源，對環(huán)境保護(hù)和提高煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有十分重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，能有效處理CGO和VGO，并將產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種延遲焦化-加氫精制-催化裂化聯(lián)合工藝，所述聯(lián)合工藝包括延遲焦化單元、加氫精制單元和催化裂化單元，其中，焦化原料經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化塔，生成焦炭和輕質(zhì)產(chǎn)物，輕質(zhì)產(chǎn)物經(jīng)分餾塔分餾得到石腦油、汽油、柴油和焦化蠟油(CGO)；所述焦化蠟油經(jīng)過濾除去大于25μm的顆粒，與可選的其他高硫直餾蠟油(VGO)一起經(jīng)加熱爐加熱后，與氫氣混合進(jìn)入加氫精制裝置，得到的氣相經(jīng)處理返回與氫氣混合，得到加氫精制油與可選的減壓渣油或常壓渣油一起進(jìn)入催化裂化裝置，得到裂解氣、催化汽油、柴油和催化裂化油漿，催化裂化油漿與焦化原料一起混合進(jìn)入延遲焦化單元。
所述加氫精制采用采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的SAPO-5。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；
所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為320-420℃，氫分壓為5-9MPa，氫油體積比400-600，體積空速1.0-2.0h-1。
在本發(fā)明中，所述延遲焦化裝置、加氫精制裝置和催化裂化裝置均是石油化工領(lǐng)域很成熟的裝置，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)原料物性、投資規(guī)模和產(chǎn)品要求選擇具體的類型及規(guī)模，本發(fā)明不做具體限定。
SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統(tǒng)是由六方對稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的，具有大孔徑結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性，還具有陽離子交換能力。某種程度上，其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域，鮮見文獻(xiàn)報道。
本發(fā)明經(jīng)過在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進(jìn)行對比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。
發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，對于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本發(fā)明中，經(jīng)改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對加氫精制效果影響較小，因此本發(fā)明不再對硅鋁比和磷鋁比進(jìn)行限定。為便于說明本發(fā)明，一般將其限定為摩爾比均小于1。
由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導(dǎo)致原料加氫裂解，因此，本發(fā)明對其進(jìn)行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本發(fā)明對SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負(fù)載在SAPO-5的內(nèi)表面，從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。
盡管對SAPO-5介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的SAPO-5作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在SAPO-5中摻雜：Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。
所述Cu2+在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為SAPO-5重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導(dǎo)致產(chǎn)品脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。
所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
本發(fā)明的目的之三在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。
本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。
盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。
事實(shí)上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實(shí)施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350-375℃，氫分壓為6.0-8.0MPa，氫油體積比450-500，體積空速1.5-1.65h-1。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。
本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的SAPO-5作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對產(chǎn)品的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時催化加氫單元的催化劑使用壽命能達(dá)到2年以上。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過下述實(shí)施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說明。
實(shí)施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的SAPO-5，Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，加氫催化劑裝填量為2kg。
控制反應(yīng)條件為：溫度390℃，氫分壓14.0MPa，氫油體積比800，體積空速0.2h-1。
焦化原料經(jīng)加熱爐加熱進(jìn)入焦化塔，生成焦炭和輕質(zhì)產(chǎn)物，輕質(zhì)產(chǎn)物經(jīng)分餾塔分餾得到石腦油、汽油、柴油和焦化蠟油(CGO)；所述焦化蠟油經(jīng)過濾除去大于25μm的顆粒，與可選的其他高硫直餾蠟油蠟油(VGO)一起經(jīng)加熱爐加熱后，與氫氣混合進(jìn)入加氫精制裝置，得到的氣相經(jīng)處理返回與氫氣混合，得到加氫精制油與可選的減壓渣油或常壓渣油一起進(jìn)入催化裂化裝置，得到裂解氣、催化汽油、柴油和催化裂化油漿，催化裂化油漿與焦化原料一起混合進(jìn)入延遲焦化單元。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到3ppm，催化劑床層壓降無變化。
實(shí)施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Cu2+的SAPO-5，Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實(shí)施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到4ppm，催化劑床層壓降無變化。
對比例1
將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到52ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例2
將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到53ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例3
將實(shí)施例1的Cu2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到55ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例4
將實(shí)施例1中的Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到59ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例5
將實(shí)施例1中的Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到61ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
實(shí)施例1與對比例1-5表明，本申請采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的SAPO-5載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時，或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(脫硫率和催化劑床層壓降變化，壓降變化反映了催化劑的失活速度)，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu2+摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對比例6
省略實(shí)施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到54ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
對比例7
省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到56ppm，催化劑床層壓降增大超過0.05％。
上述實(shí)施例及對比例6-7說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的加氫催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
實(shí)施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實(shí)施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實(shí)施例1的催化劑床層壓降減少18％。
對比例8
相較于實(shí)施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少5.3％。
對比例9
相較于實(shí)施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少4.9％。
實(shí)施例3與對比例8-9表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當(dāng)省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗(yàn)證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。