一種含氮結構的硼酸酯型制動液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氮結構的硼酸酯型制動液的制備方法。以堿金屬氫氧化物與堿土金屬氧化物的組合物為催化劑，采用四段程序升溫控溫方式，合成了色澤淺亮、收率高、純度高、不飽和度低、相對分子量低及分布窄的聚丙二醇甲醚；通過抽真空酯化反應的方法，將單端羥基的脂肪族醇胺引入到硼酸酯分子結構中，合成了一種含氮結構的硼酸酯；將所合成的聚丙二醇甲醚、含氮結構硼酸酯與抗水解穩(wěn)定劑、抗橡膠溶脹劑、抗氧化劑、金屬緩蝕劑、消泡劑、螯合劑等添加劑復配成一種含氮結構的硼酸酯型制動液。本發(fā)明所合成的含氮結構的硼酸酯型制動液不僅具有優(yōu)良的平衡回流沸點、適宜的高低溫粘度、良好水相容性等性能，特別還具有優(yōu)異的抗水解穩(wěn)定性。
【專利說明】一種含氮結構的硼酸酯型制動液的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氮結構的硼酸酯型制動液的制備方法，屬精細有機化工產(chǎn)品領 域。
【背景技術】
[0002] 制動液是液壓系統(tǒng)在制動時傳遞壓力的一種功能性液體介質，其性能直接關系到 制動效果的可靠安全性，尤其在高溫、嚴寒、高速、濕熱等工況條件下的頻繁制動或緊急制 動，對制動液的平衡回流沸點、低溫粘度、抗氣阻性、抗橡膠溶脹或收縮性、抗金屬腐蝕性、 容水性等性能提出了較高的要求。目前，越來越廣泛使用的硼酸酯制動液明顯提高了制動 液的性能指標，但硼酸酯遇水易水解，會降低制動液的平衡回流沸點。
[0003] 為了解決硼酸酯易水解問題，通常是向制動液中添加胺類抗水解穩(wěn)定劑。專利 CN101486943A介紹了一種由多丙二醇丁醚、多丙二醇丁醚硼酸酯、添加劑復配的制動液，通 過添加劑環(huán)己胺中的氮原子與硼酸酯中硼原子形成外配位鍵來阻止硼酸酯的水解。專利 CN101418249A介紹了一種由醇醚型硼酸酯、三乙二醇甲醚、四乙二醇甲醚等復配成的硼酸 酯制動液，同樣加入三正丁胺添加劑來阻止硼酸酯的水解。但通常所添加的胺類抗水解穩(wěn) 定劑分子量比水分子大，與硼酸酯形成的外配位鍵較弱，這就使得通過添加胺類抗水解穩(wěn) 定劑來抑制硼酸酯制動液的水解還存在一定的局限性。
[0004] 專利CN101619258A、CN102433213A采用低級脂肪醇甲醇、乙醇、正丙醇等和環(huán)氧 丙烷先合成醇醚，再與硼酸反應合成硼酸酯，最后復配制動液的方法，原料價廉易得，實用 性強，但也還存在一些不足：（1)雖然所合成的硼酸酯分子鏈較長，空間位阻大，在某種程 度上有利于改善硼酸酯的水解穩(wěn)定性，但同樣還是存在上述硼酸酯易水解的問題；（2)所 合成的醇醚分子量分布較寬、不飽和度高、副產(chǎn)物較多、色澤較深、氣味重。
[0005] 本發(fā)明針對醇醚硼酸酯制動液存在的水解穩(wěn)定性問題，合成一種含氮結構的硼酸 酯型制動液，在硼酸酯分子中引入具有孤對電子的氮原子，與硼原子形成分子內(nèi)配位鍵，再 復配胺類抗水解穩(wěn)定劑，使得氮原子與硼原子形成內(nèi)、外配位鍵，兩者協(xié)同作用，提高制動 液的水解穩(wěn)定性。同時，該硼酸酯含有較長的醇醚支鏈，增加了空間位阻，阻止水分子進攻 硼原子，也有利于改善硼酸酯的水解穩(wěn)定性。并且，本發(fā)明以堿土金屬氫氧化物與堿性氧化 物為組合催化劑，采用四段程序升溫控溫方法合成了分子量低、分布窄、不飽和度低、純度 高、無色透明、無氣味、質量更佳的醇醚。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種含氮結構的硼酸酯型制動液的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術方案是：
[0008] 1. -種含氮結構的硼酸酯型制動液的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)合成聚丙二醇甲醚
[0010] 將一定量的催化劑加入高壓反應釜，密閉后釜內(nèi)抽真空，用氮氣置換反應釜內(nèi)空 氣，在攪拌狀態(tài)下，利用釜內(nèi)負壓將質量比為1 : 1.2?8的甲醇和環(huán)氧丙烷的混合物倒吸 入反應釜內(nèi)，再向反應釜通入氮氣增壓至0. 3?0. 8MPa，采用四段程序升溫控溫方式，從室 溫升溫至130?150°C，反應釜內(nèi)壓力先升高后下降，當反應釜內(nèi)壓力不再下降而保持平穩(wěn) 時，反應結束，冷卻至室溫，過濾分離回收催化劑，向濾液中滴加草酸，調節(jié)pH值至7?8,再 加入吸附劑，攪拌，靜置，過濾，得到一種無色透明液體，即為聚丙二醇甲醚；
[0011] (2)合成含氮結構的硼酸酯
[0012] 在帶有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的反應釜中按比例加入硼酸和含單端羥基 的脂肪族醇胺，攪拌，加熱，抽真空，在140?180°C反應50?100分鐘后，再加入聚丙二醇 甲醚，在140?180°C下繼續(xù)反應60?120分鐘，反應結束后冷卻至室溫，過濾，得到一種亮 黃色液體，即為含氮結構的硼酸酯，作為制動液的基礎液；
[0013] (3)復配制動液
[0014] 將所合成的聚丙二醇甲醚與含氮結構的硼酸酯按質量比1 : 1.2?8加入到調和 釜中，并加入添加劑，在40?80°C下攪拌1?2小時，冷卻到室溫，滴加 N-甲基二乙醇胺， 調節(jié)pH值至7?8,過濾，即得含氮結構的硼酸酯型制動液；
[0015] 所述添加劑的構成及加入量是：質量比為1 : 1?5的三乙醇胺與三丁胺組合的 抗水解穩(wěn)定劑，加入量為基礎液質量的0.01?2%;質量比為1 : 1?5的磷酸雙甘油酯和 甘油組合的抗橡膠溶脹劑，加入量為基礎液質量的4?10%;質量比為1 : 1?5的2,6_二 叔丁基-4-仲丁基苯酚與雙酚A組合的抗氧化劑，加入量為基礎液質量的0.01?1.0% ; 質量比為1 : 1?4 : 1?6的1，2,4_三唑、二烷基化二苯胺、苯并三氮唑組合的金屬緩 蝕劑，加入量為基礎液質量的〇. 05?2% ;消泡劑3-二乙醇胺丙基硅烷，加入量為基礎液 質量的0. 05?3% ;螯合劑磷酸三丁酯，加入量為基礎液質量的0. 01?0. 5%。
[0016] 2.根據(jù)1所述的方法，其特征在于：所述催化劑為質量比為1 : 1?20的堿金屬 氫氧化物與堿土金屬氧化物的組合物，所述的堿金屬氫氧化物為KOH、RbOH、CsOH中的一種 或幾種，所述的堿土金屬氧化物為Ca0、Ba0、Mg0中的一種或幾種。
[0017] 3根據(jù)1所述的方法，其特征在于：所加催化劑的量為甲醇質量的5?20%。
[0018] 4.根據(jù)1所述的方法，其特征在于：所述的合成聚丙二醇甲醚采用四段程序升溫 控溫方式為：米用1?2°C /分鐘的程序升溫方式，并分別在50±5°C、80±5°C、110±5°C、 140±5°C保持30?150分鐘。
[0019] 5.根據(jù)1所述的方法，其特征在于：所加吸附劑是質量比為1 : 1的硅鎂吸附劑 與無水硫酸鈉或無水硫酸鎂的組合。
[0020] 6.根據(jù)1所述的方法，其特征在于：所加吸附劑的量為甲醇質量的10%?30%。
[0021] 7.根據(jù)1所述的方法，其特征在于：所述的含單端羥基的脂肪族醇胺是N，N-二甲 基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二異丙基乙醇胺、N-芐基乙醇胺、N-苯基乙醇胺中的 任一種或幾種。
[0022] 8.根據(jù)1所述的方法，其特征在于：在合成含氮結構的硼酸酯反應中所加入的硼 酸、含單端羥基的脂肪族醇胺、聚丙二醇甲醚的質量比為1 : 1?4 : 3?8。
[0023] 9.根據(jù)1所述的方法，其特征在于：在合成含氮結構的硼酸酯反應中抽真空所保 持的真空度為〇. 01?〇. 〇5MPa。
[0024] 本發(fā)明具有如下技術優(yōu)勢與有益效果：
[0025] 1.催化劑中的堿土金屬氧化物可與反應初期低溫階段鏈引發(fā)所生成的少量水迅 速反應生成堿土金屬氫氧化物，避免了水分與環(huán)氧丙烷水合反應生成雙端羥基的聚丙二醇 甲醚，保證了單端羥基聚丙二醇甲醚的純度，所合成的聚丙二醇甲醚色澤淺、收率高、不飽 和度低、相對分子量低且分布窄，克服了直接使用單一堿金屬氫氧化物催化劑所出現(xiàn)的反 應溫度高、產(chǎn)品分子量分布寬、不飽和度高、副產(chǎn)物多、顏色深、氣味重等問題。
[0026] 2.采用抽真空倒吸入反應釜內(nèi)的加料方式，避免了專利CN101619258A與 CN102433213A先加料再用氮氣從反應器底部進入置換反應釜內(nèi)空氣時易帶走低沸點的環(huán) 氧丙烷而使反應物料比發(fā)生變化的問題。
[0027] 3.采用四段程序升溫控溫方式，既有效地利用了反應熱，又避免了爆聚所帶來的 反應溫度劇增而導致產(chǎn)品的穩(wěn)定性問題。
[0028] 4.采用硅鎂吸附劑與無水硫酸鈉/無水硫酸鎂組合對聚丙二醇甲醚粗產(chǎn)品處理， 吸附分離出粗產(chǎn)品中的少許大分子醇醚和鉀離子，提高了產(chǎn)品的純度。
[0029] 5.在合成含氮結構的硼酸酯反應中，采用抽真空酯化反應方式，有效地分離出酯 化反應體系中的低沸點組分，使所合成的硼酸酯具有比較均勻的分子量分布，從而保證了 制動液產(chǎn)品具有較高的平衡回流沸點。
[0030] 6.通過將含氮結構脂肪族醇胺引入到硼酸酯分子結構中，使得分子中含富余電子 的氮和貧電子的硼形成內(nèi)配位鍵，再與抗水解穩(wěn)定劑和硼原子形成的外配位鍵協(xié)同作用， 有效阻止制動液中水分對硼原子的進攻，提高了硼酸酯制動液的抗水解穩(wěn)定性。
[0031] 7.催化劑和吸附劑成本低，便于分離回收和重復使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032] 圖1為所合成的聚丙二醇甲醚的傅里葉紅外光譜（FT-IR)圖。
[0033] 圖2為所合成的聚丙二醇甲醚的基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜 (MALDI-T0F-MS)圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0035] 實施例
[0036] (1)合成聚丙二醇甲醚
[0037] 將0. 3克氫氧化鉀與2克氧化鈣的組合催化劑加入高壓反應釜，密閉后釜內(nèi)抽真 空，用氮氣置換反應釜內(nèi)空氣，利用釜內(nèi)負壓將32克甲醇和156克環(huán)氧丙烷的混合物倒吸 入反應釜內(nèi)，再向反應釜通入氮氣增壓至0. 5MPa，攪拌速率為300轉/分鐘，采用四段程序 升溫控溫方式，從室溫升溫至140°C，即以1°C /分鐘的程序升溫，并分別在50°C、80°C保持 30分鐘，在110°C保持60分鐘，在140°C保持120分鐘。反應釜內(nèi)壓力先升高后下降，當反 應釜內(nèi)壓力不再下降而保持平穩(wěn)時，反應結束，冷卻至室溫，過濾分離回收催化劑，向濾液 中滴加草酸，調節(jié)pH值至7,再加入硅鎂型吸附劑和無水硫酸鎂各2克，攪拌，靜置，過濾，得 到一種無色透明液體，即為聚丙二醇甲醚。
[0038] (2)合成含氮結構的硼酸酯
[0039] 在帶有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的反應釜中加入20克硼酸和28. 7克N， N-二甲基乙醇胺，攪拌，加熱，抽真空，真空度為0. 015MPa，在140°C反應60分鐘，再加入80 克聚丙二醇甲醚，在140°C下繼續(xù)反應90分鐘，反應結束后冷卻至室溫，過濾，得到一種亮 黃色液體，即為含氮結構的硼酸酯，作為制動液的基礎液；
[0040] (2)復配制動液
[0041] 將40克上述所制得的聚丙二醇甲醚、100克含氮結構硼酸酯加入到調和釜中，攪 拌，控制釜溫80°C，每間隔5分鐘，依次向調和釜中加入0. 1克三乙醇胺、0. 2克三丁胺、4. 0 克磷酸雙甘油酯、6. 0克甘油、0. 2克2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、0. 5克雙酚A、0. 2克 1，2,4-三唑、0. 4克二烷基化二苯胺、0. 4克苯并三氮唑、1. 0克3-二乙醇胺丙基硅烷、0. 3 克磷酸三丁酯，攪拌60分鐘后，冷卻到室溫，滴加 N-甲基二乙醇胺，調節(jié)pH值至8,過濾，即 得含氮結構的硼酸酯型制動液。
[0042] 對所合成的聚丙二醇甲醚進行傅里葉紅外光譜（FT-IR)和基質輔助激光解吸/電 離飛行時間質譜（MALDI-T0F-MS)分析測試，結果分別如圖1、圖2所示。由圖1可知，在波 數(shù)為1654. 47CHT1處的吸收峰很弱，說明所合成的聚丙二醇甲醚的C = C雙鍵很少，不飽和 度低。由圖2可知，所合成的聚丙二醇甲醚相對分子量在300?500之間，分布窄。
[0043] 表1為GB12981-2003中HZY4機動車制動液質量標準與本發(fā)明試樣檢測結果。
[0044] 表 1
[0045]
【權利要求】
1. 一種含氮結構的硼酸酯型制動液的制備方法，包括以下步驟： (1) 合成聚丙二醇甲醚 將一定量的催化劑加入高壓反應釜，密閉后釜內(nèi)抽真空，用氮氣置換反應釜內(nèi)空氣，在 攪拌狀態(tài)下，利用釜內(nèi)負壓將質量比為1 : 1.2?8的甲醇和環(huán)氧丙烷的混合物倒吸入反 應釜內(nèi)，再向反應釜通入氮氣增壓至0. 3?0. 8MPa，采用四段程序升溫控溫方式，從室溫升 溫至130?150°C，反應釜內(nèi)壓力先升高后下降，當反應釜內(nèi)壓力不再下降而保持平穩(wěn)時， 反應結束，冷卻至室溫，過濾分離回收催化劑，向濾液中滴加草酸，調節(jié)pH值至7?8,再加 入吸附劑，攪拌，靜置，過濾，得到一種無色透明液體，即為聚丙二醇甲醚； (2) 合成含氮結構的硼酸酯 在帶有溫度計、冷凝管、分水器、攪拌器的反應釜中按比例加入硼酸和含單端羥基的脂 肪族醇胺，攪拌，加熱，抽真空并保持一定的真空度，在140?180°C反應50?100分鐘，再 加入聚丙二醇甲醚，在140?180°C下繼續(xù)反應60?120分鐘，反應結束后冷卻至室溫，過 濾，得到一種亮黃色液體，即為含氮結構的硼酸酯，作為制動液的基礎液； (3) 復配制動液 將所合成的聚丙二醇甲醚與含氮結構的硼酸酯按質量比1 : 1.2?8加入到調和釜 中，并加入添加劑，在40?80°C下攪拌1?2小時，冷卻到室溫，滴加 N-甲基二乙醇胺，調 節(jié)pH值至7?8,過濾，即得含氮結構的硼酸酯型制動液； 所述添加劑的構成及加入量是：質量比為1 : 1?5的三乙醇胺與三丁胺組合的抗水 解穩(wěn)定劑，加入量為基礎液質量的〇. 01?2% ;質量比為1 : 1?5的磷酸雙甘油酯和甘 油組合的抗橡膠溶脹劑，加入量為基礎液質量的4?10%;質量比為1 : 1?5的2,6-二 叔丁基-4-仲丁基苯酚與雙酚A組合的抗氧化劑，加入量為基礎液質量的0.01?1.0% ; 質量比為1 : 1?4 : 1?6的1，2,4_三唑、二烷基化二苯胺、苯并三氮唑組合的金屬緩 蝕劑，加入量為基礎液質量的〇. 05?2% ;消泡劑3-二乙醇胺丙基硅烷，加入量為基礎液 質量的0. 05?3% ;螯合劑磷酸三丁酯，加入量為基礎液質量的0. 01?0. 5%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑為質量比為1 : 1?20的堿 金屬氫氧化物與堿土金屬氧化物的組合物，所述的堿金屬氫氧化物為KOH、RbOH、CsOH中的 一種或幾種，所述的堿土金屬氧化物為CaO、BaO、MgO中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所加催化劑的量為甲醇質量的5?20%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的合成聚丙二醇甲醚采用四段程 序升溫控溫方式為：采用1?2°C /分鐘的程序升溫方式，并分別在50±5°C、80±5°C、 110±5°C、140±5°C保持 30 ?150 分鐘。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所加吸附劑是質量比為1 : 1的硅鎂吸 附劑與無水硫酸鈉或無水硫酸鎂的組合。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所加吸附劑的量為甲醇質量的10%? 30%。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含單端羥基的脂肪族醇胺是N， N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二異丙基乙醇胺、N-芐基乙醇胺、N-苯基乙醇 胺中的任一種或幾種。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：在合成含氮結構的硼酸酯反應中所加入 的硼酸、含單端羥基的脂肪族醇胺、聚丙二醇甲醚的質量比為1 : 1?4 : 3?8。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于：在合成含氮結構的硼酸酯反應中抽真空 所保持的真空度為〇. 01?〇. 〇5MPa。
【文檔編號】C10N40/08GK104152223SQ201410399614
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權日:2014年8月11日
【發(fā)明者】劉躍進, 劉寧, 吳志民, 李勇飛, 王丹鳳, 祝一帆 申請人:湘潭大學