一種生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾难b置和方法

一種生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾难b置和方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾难b置和方法。該方法是將對焦油具有催化裂解活性的催化劑以一定的比例與生物質(zhì)原料均勻地加入到生物質(zhì)氣化反應(yīng)器中，生物質(zhì)氣化過程中伴隨產(chǎn)生的焦油在催化劑的作用下，被原位催化裂解產(chǎn)生富氫燃?xì)?，發(fā)生催化作用后的催化劑與生物質(zhì)灰一起從反應(yīng)器底部排出反應(yīng)器，經(jīng)與生物質(zhì)灰分離后可以循環(huán)使用。由于催化劑的焦油裂解溫度與生物質(zhì)氣化溫度相一致，且焦油催化裂解過程中產(chǎn)生的積碳在氣化爐內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被除去，保持了催化活性，解決了目前生物質(zhì)焦油催化裂解過程中因積碳而使催化劑很快失活的問題，提高了生物質(zhì)的氣化效率，為生物質(zhì)能的開發(fā)與利用提供了廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾难b置和方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾难b置和方法，屬于生物質(zhì)能【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)能大規(guī)模利用中最有前景的方法之一，然而，生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油嚴(yán)重阻礙了它大規(guī)模應(yīng)用。針對生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油，目前主要采用二種方式來處理焦油，一種是在氣化反應(yīng)器后通過水洗除焦油；另一種是在氣化反應(yīng)器后部通過固定床催化裂解除焦油。水洗除焦油產(chǎn)生大量的廢水產(chǎn)生二次污染，固定床催化裂解除焦油，因焦油裂解過程中產(chǎn)生積碳很快使催化劑失活。解決焦油催化裂解過程中的積碳，保持焦油裂解催化劑的活性，是催化裂解除焦油過程中的關(guān)鍵。
[0003]開發(fā)出低焦油或無焦油的生物質(zhì)氣化反應(yīng)裝置和方法成為亟待解決的問題。針對生物質(zhì)氣化過程中的焦油有許多人開展了相關(guān)研究，并開發(fā)了一些脫除焦油的方法與裝置，如一種生物質(zhì)復(fù)合氣化方法與裝置(CN201713504U)中將氣化爐分為氣化爐上流段、氣化爐橫流段以及氣化爐下流段三部分構(gòu)成，該方法中主要是通過將氣化爐的下流段溫度達(dá)1000-130(TC來高溫裂解燃?xì)庵袏A帶的焦油，由于要產(chǎn)生如此高的溫度是需要消耗大量的能量來滿足的，致使大量生物質(zhì)氣化所產(chǎn)生的燃?xì)獗蝗紵跃S持該溫度，且實(shí)際過程中如何控制氣化劑中的氧量是一個(gè)難題，另一方面焦油僅靠高溫來裂解是很難達(dá)到完全裂解的。一種由生物質(zhì)制備富氫合成氣的氣化裝置與方法(CN101880552A)中是在鈣基熱載體的作用下將生物質(zhì)在部分水蒸汽作為氣化介質(zhì)作用下，通過鈣基吸收劑吸收氣體中的CO2來產(chǎn)生制備富氫合成氣的，該方法中鈣基熱載體如何在氣化室與燃燒室中循環(huán)，在水蒸汽作為氣化介質(zhì)時(shí)怎樣維持系統(tǒng)的熱平衡，在實(shí)際運(yùn)行過程中很難控制與實(shí)現(xiàn)。固體熱載體催化氣化生物質(zhì)富氫燃?xì)獾姆椒?CN1277740C)專利中，主要采用固體熱載體來提供生物質(zhì)氣化所需的熱量，因熱載體使用量大(1:1-8:1)而導(dǎo)致熱載體與生物質(zhì)原料因二者密度差大而導(dǎo)致出現(xiàn)的分層流化與二者不能均勻接觸熱解的問題。此外，專利中用末反應(yīng)完的殘生物質(zhì)炭來使催化劑再生，即CaCO3分解轉(zhuǎn)化為CaO，并把催化劑上積碳除去，由于氣化系統(tǒng)中還加入了水蒸汽，如何保證氣化與再生系統(tǒng)中的熱平衡，是該專利實(shí)施的難點(diǎn)，即從底部加入的空氣如何在再生床與氣化床中進(jìn)行合理的分配，殘生物質(zhì)炭提供的熱不能滿足催化劑熱分解所需的熱量如何操作，維持整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)的壓力平衡也是操作的另一難點(diǎn)。一種生物質(zhì)氣化催化裂解工藝及整體式氣化催化反應(yīng)器專利(CN102807901A)中將焦油裂解催化劑放入氣化反應(yīng)器的上段，雖然焦油在裂解過程中所需的能量不需外加熱源提供，且焦油裂解過程中產(chǎn)生的積碳可通過加入二次氣化劑來解決，但二次氣化劑中的空氣量較難控制，本發(fā)明專利一種生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾姆椒ㄕ窃谏鲜霰尘跋绿岢龅?，它在克服上述問題的同時(shí)，操作簡便易于控制，較好地解決了生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供了一種生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾姆椒ㄅc裝置。
[0005]本發(fā)明提供的裝置包括下部的流化段和上部的過濾段，所述的流化段側(cè)壁上連接有螺旋進(jìn)料裝置，流化段的底部通過布風(fēng)板與等壓風(fēng)室連接，所述布風(fēng)板上有垂直向下的排灰口，所述等壓風(fēng)室側(cè)壁上有氣化劑入口 ；
[0006]所述流化段與過濾段之間有支撐孔板，過濾段的填料支撐于支撐孔板上，所述過濾段向上連接燃?xì)獬隹冢鲞^濾段側(cè)壁上還有人孔門。
[0007]流化段與過濾段的高度之比為3:1。
[0008]流化段主要發(fā)生生物質(zhì)氣化與焦油原位催化裂解反應(yīng)，與普通的生物質(zhì)流化床氣化段無明顯區(qū)別。氣化段的下部設(shè)置有生物質(zhì)與焦油裂解催化劑的螺旋進(jìn)料裝置，所述螺旋進(jìn)料裝置在離流化段底部的300mm-500mm的位置。上部的過濾段設(shè)置有用于裝填起過濾作用的填料的人孔、過濾填料支撐孔板。
[0009]本發(fā)明還提供通過上述裝置對生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾姆椒ǎㄈ缦虏襟E:
[0010]I)平均粒徑小于10 μ m的裂解催化劑與粒徑1-1Omm的生物質(zhì)原料按2:98的質(zhì)量比，通過螺旋進(jìn)料裝置加入反應(yīng)裝置中；
[0011]2)反應(yīng)裝置點(diǎn)火，氣化劑通過等壓風(fēng)室進(jìn)入反應(yīng)裝置的流化段，在氣化劑的作用下，催化劑與生物質(zhì)充分流化，通過調(diào)整氣化劑的流量以及生物質(zhì)的螺旋進(jìn)料速率，使生物質(zhì)于600°C _750°C發(fā)生熱解氣化反應(yīng)，氣化過程中產(chǎn)生的焦油在催化劑的作用下被原位催化裂解產(chǎn)生富氫燃?xì)猓?br> [0012]3)富氫燃?xì)鈯A帶的末完全反應(yīng)的生物質(zhì)、灰與催化劑，在過濾段減速、過濾的雙重作用下，返回流化段，富氫燃?xì)鈩t通過填料至燃?xì)獬隹谝觥?br> [0013]上面所述的催化劑是指對焦油具有催化裂解活性的過渡金屬元素鎳、或過渡金屬元素鈷、或其它對焦油具有催化裂解的化合物，這些金屬元素或化合物以粉末狀態(tài)與生物質(zhì)原料一同進(jìn)入反應(yīng)器中。
[0014]所述的氣化劑是空氣或氧氣。
[0015]本發(fā)明的方法特征在于通過選擇合適的技術(shù)參數(shù)，調(diào)整氣化劑介質(zhì)的流量，保證催化劑與生物質(zhì)在該氣化反應(yīng)器的下部均勻流化，這樣生物質(zhì)在氣化的同時(shí)，伴隨產(chǎn)生的焦油在催化劑的作用下，進(jìn)行原位催化裂解產(chǎn)生富氫燃?xì)?，由于焦油催化裂解的溫度與生物質(zhì)本身氣化的溫度相一致^0(TC -750°c )，因此不需要另外提供熱源，通過生物質(zhì)自身氧化產(chǎn)生的熱量即可滿足，至于焦油催化裂解過程中產(chǎn)生的部分積碳，可以通過催化劑在氣化爐內(nèi)的發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被除去，保持了催化劑的活性，這樣在保證焦油完全催化裂解的同時(shí)，提高了燃?xì)庵杏行怏w成份的濃度，此外，氣化反應(yīng)器上部的填料防止了使生物質(zhì)原料與催化劑隨燃?xì)鈯A帶出反應(yīng)器。
[0016]在空氣作為氣化介質(zhì)時(shí)，燃?xì)庵蠬2、C0、CH4的體積百分比濃度分別可達(dá)23%，21%和4%，產(chǎn)氣量可達(dá)1.537Nm3/kg木粉。
[0017]本發(fā)明的裝置特征在于實(shí)現(xiàn)了將生物質(zhì)氣化與焦油的原位催化裂解于一體，在不需外供熱的條件下，利用生物質(zhì)自身的氧化還原反應(yīng)，在焦油的催化裂解溫度與生物質(zhì)氣化溫度相一致^0(TC -750°C )的情況下，能將生物質(zhì)氣化過程中伴隨產(chǎn)生的焦油完全催化裂解，此外，上部的過濾段在保證生物質(zhì)原料的氣化反應(yīng)時(shí)間以及焦油的催化裂解所需的時(shí)間的同時(shí)，還起到了過濾末完全反應(yīng)的生物質(zhì)炭粒與飛灰的作用，解決了目前生物質(zhì)氣化過程中焦油與飛灰難分離的問題，即保留了目前生物質(zhì)大規(guī)模氣化的流化床技術(shù)，又克服了燃?xì)庵袏A帶的細(xì)小炭?；蝻w灰難分離困難，還避免了夾帶焦油的燃?xì)膺M(jìn)入后續(xù)工段中所造成顯熱損失、燃?xì)庵袏A帶的焦油冷凝與夾帶的飛灰粘附在一起堵塞管道的問題，克服了將夾帶焦油的燃?xì)庖牒罄m(xù)工段進(jìn)行催化裂解時(shí)需要外供熱引起的復(fù)雜工藝路線問題，為生物質(zhì)能的開發(fā)與利用提供了廣闊的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1 一種整體式新型生物質(zhì)氣化催化反應(yīng)器
[0019]1.流化段2.等壓風(fēng)室3.布風(fēng)板4.氣化劑入口 5.排灰口 6.生物質(zhì)與催化劑
7.螺旋進(jìn)料裝置8.過濾段9.支撐孔板10.人孔門11.填料12.燃?xì)獬隹凇?br> [0020]圖2，實(shí)施例1制備燃?xì)夂蟠呋瘎┡c飛灰分離后的的XRD圖。
[0021 ] 圖3，實(shí)施例1燃?xì)馔ㄟ^洗液后洗液的GC-MS分析圖。
[0022]圖4，實(shí)施例2制備燃?xì)夂蟠呋瘎┡c飛灰分離后的的XRD圖。
[0023]圖5，實(shí)施例2燃?xì)馔ㄟ^洗液后洗液的GC-MS分析圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進(jìn)一步說明。
[0025]如圖1所示，本發(fā)明包括一種生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾姆磻?yīng)裝置，包括下部的流化段I和上部的過濾段8，所述的流化段I側(cè)壁上連接有螺旋進(jìn)料裝置7，底部通過布風(fēng)板3與等壓風(fēng)室2連接，所述布風(fēng)板3上有垂直向下的排灰口 5，所述等壓風(fēng)室2側(cè)壁上有氣化劑入口 4 ；
[0026]所述流化段I與過濾段8之間有支撐孔板9，過濾段8的填料11支撐于支撐孔板9上，所述過濾段8向上連接燃?xì)獬隹?12，所述過濾段8側(cè)壁上還有人孔門10。
[0027]生物質(zhì)與催化劑6通螺旋進(jìn)料裝置7進(jìn)入流化段1，在氣化劑的作用下，發(fā)生氧化與還原反應(yīng)，并伴隨產(chǎn)生含焦油的可燃?xì)怏w，焦油的產(chǎn)生同時(shí)，在催化劑的作用下，發(fā)生原位催化裂解為小分子可燃?xì)怏w，氣化段I中溫度可以通過加入的氣化劑的量加以控制，維持在最佳空燃比0.23下運(yùn)行，上述的空燃比是指單位時(shí)間加入的氣化劑中所含的氧化劑的質(zhì)量與單位時(shí)間加入的生物質(zhì)原料完全氧化時(shí)所需的氧化劑質(zhì)量的比值。上部的過濾段8還包括由支撐孔板9、用于裝、卸填料的人孔門10、起過濾作用的填料11組成，填料11在該反應(yīng)器運(yùn)行前根據(jù)產(chǎn)氣量的大小通過裝、卸填料的人孔門10均勻放置于支撐孔板9上，以保證合適的填料11裝填高度，用以輔助控制生物質(zhì)原料氣化時(shí)間以及氣化過程中伴隨產(chǎn)生焦油的催化裂解時(shí)間。由于反應(yīng)器下部的生物質(zhì)氣化與焦油的原位催化裂解均在流化段I進(jìn)行，焦油發(fā)生催化裂解反應(yīng)生成小分子可燃?xì)怏w，產(chǎn)生的夾帶飛灰的可燃?xì)怏w進(jìn)入上部的過濾段8，在填料的過濾作用下，產(chǎn)生的干凈富氫燃?xì)庥扇細(xì)獬隹?12進(jìn)入后續(xù)工段利用。
[0028]實(shí)施例1
[0029]粒徑為5_的生物質(zhì)木粉與木粉質(zhì)量的2 %、粒徑為5.31 μ m的鎳催化劑混合物6通過螺旋進(jìn)料裝置7加入到生物質(zhì)原位催化氣化反應(yīng)器中下部流化段1，氣化介質(zhì)為空氣，通過氣化劑入口 4進(jìn)入等壓風(fēng)室2，再通過布風(fēng)板3進(jìn)入流化段I的內(nèi)部，控制加料速率與氣化介質(zhì)的加入量，使其空燃比為0.23的條件下，生物質(zhì)氣化段于600°C _750°C下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生可燃性氣體的同時(shí)，并伴有焦油的生成，焦油在催化劑的作用下發(fā)生原位催化裂解生成小分子氣體，富氫可燃性氣體夾帶飛灰、以及末完全反應(yīng)的生物質(zhì)粒、催化劑向上流動(dòng)，經(jīng)過原位催化氣化反應(yīng)器的過濾段8，通過減速與過濾的雙重作用下，使燃?xì)庵袏A帶的末完全反應(yīng)的炭粒、飛灰、以及催化裂解焦油后有積碳的催化劑被過濾下來再次返回到生物質(zhì)流化段I的下部進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的灰以及夾帶的催化劑由排灰口5排出，排出催化劑與飛灰分離后可以循環(huán)利用，對分離出來的催化劑進(jìn)行XRD表征分析如圖2，從圖2中可以看出在衍射角20° -30°范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)有積碳峰出現(xiàn)?？諝庾鳛闅饣橘|(zhì)，空燃比ER = 0.23時(shí)，反應(yīng)器溫度控制在650°C -750°C的情況下，反應(yīng)器出口的可燃?xì)馔ㄟ^Micro GC-3000分析，采用外標(biāo)法其氣體成份如下:H2:23.0%, CO:21.1 %, CH4:
4.05%, CO2:10.08% (體積濃度，其余為氮?dú)?。通過有機(jī)洗液在冰浴中對出口燃?xì)膺M(jìn)行除焦油處理，處理后的洗液GC-MS分析如圖3，從圖3中可以看出，只有在RT = 1.44min時(shí)出現(xiàn)溶劑峰，末出現(xiàn)其它的焦油組份峰。對比有無催化劑出口氣體組成可知，加催化劑后木粉氣化時(shí)H2含量有明顯提高，且產(chǎn)氣量由無催化劑時(shí)的1.105Nm3/kg木粉增大到1.537Nm3/kg的木粉。
[0030]實(shí)施例2:
[0031] 8mm的生物質(zhì)谷殼與谷殼質(zhì)量2%、粒徑為6 μ m的鈷催化劑6通過螺旋進(jìn)料裝置7加入到生物質(zhì)原位催化氣化反應(yīng)器中下部流化段I，空氣氣化介質(zhì)通過氣化劑入口 4進(jìn)入等壓風(fēng)室2，再通過布風(fēng)板3進(jìn)入生物質(zhì)流化氣化段I的內(nèi)部，通過控制加料速率與氣化介質(zhì)的加入量，使其空燃比為0.23，生物質(zhì)氣化段于600°C _750°C下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生可燃性氣體的同時(shí)，并伴有焦油的生成，焦油在催化劑的作用下發(fā)生原位催化裂解生成小分子氣體，富氫可燃性氣體夾帶飛灰、以及末完全反應(yīng)的炭粒、催化劑向上流動(dòng)，經(jīng)過原位催化裂解反應(yīng)器的上段8，通過過濾段的減速與過濾的雙重作用下，使燃?xì)庵袏A帶的末完全反應(yīng)的炭粒、飛灰以及催化裂解焦油后有積碳的催化劑被過濾下來再次返回到生物質(zhì)流化氣化段I的下部進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的灰以及夾帶的催化劑由排灰口 5排出，排出催化劑與飛灰分離后可以循環(huán)利用，對分離出來的催化劑進(jìn)行XRD表征分析如圖3所示，從圖3中可以看出在衍射角20° -30°范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)有積碳峰出現(xiàn)。在空氣作為氣化介質(zhì)，空燃比ER = 0.23時(shí)，反應(yīng)器溫度控制在600°C -700°C的情況下，出反應(yīng)器出口的燃?xì)馔ㄟ^Micro GC-3000 分析，采用外標(biāo)法其氣體成份如下=H2:22.43%,CO:13.28%,CH4:10.57%,CO2:12.38%,(體積濃度，其余為氮?dú)?。通過有機(jī)洗液在冰浴中對出口燃?xì)膺M(jìn)行除焦油處理，處理后的洗液GC-MS分析如圖5所示，從圖5中可以看出，只有在RT = 1.44min時(shí)出現(xiàn)溶劑峰，末出現(xiàn)其它的焦油組份峰。對比有無催化劑出口氣體組成可知，加催化劑后谷殼氣化時(shí)H2含量有一定的提高，且產(chǎn)氣量由無催化劑的0.935Nm3/kg谷殼增大到1.159Nm3/kg的谷殼。
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾难b置，其特征在于，包括下部的流化段(I)和上部的過濾段(8)，所述的流化段(I)側(cè)壁上連接有螺旋進(jìn)料裝置(7)，流化段(I)的底部通過布風(fēng)板(3)與等壓風(fēng)室(2)連接，所述布風(fēng)板(3)上有垂直向下的排灰口(5)，所述等壓風(fēng)室(2)側(cè)壁上有氣化劑入口(4)； 所述流化段(I)與過濾段(8)之間有支撐孔板(9)，過濾段(8)的填料(11)支撐于支撐孔板(9)上，所述過濾段(8)向上連接燃?xì)獬隹?12)，所述過濾段(8)側(cè)壁上還有人孔門(10)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，流化段與過濾段的高度之比為3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述螺旋進(jìn)料裝置在流化段離底部的300-500mm 的位置。
4.一種生物質(zhì)原位催化氣化制富氫燃?xì)獾姆椒ǎ涮卣髟谟冢? 1)平均粒徑小于10μ m的裂解催化劑與粒徑1-1Omm的生物質(zhì)原料按2:98的質(zhì)量比通過螺旋進(jìn)料裝置加入權(quán)利要求1所述的反應(yīng)裝置中； 2)反應(yīng)裝置點(diǎn)火，氣化劑通過等壓風(fēng)室進(jìn)入反應(yīng)裝置的流化段，在氣化劑的作用下，催化劑與生物質(zhì)充分流化，通過調(diào)整氣化劑的流量以及生物質(zhì)的螺旋進(jìn)料速率，使生物質(zhì)于600 V -750°C發(fā)生熱解氣化反應(yīng)，氣化過程中產(chǎn)生的焦油在催化劑的作用下被原位催化裂解產(chǎn)生富氫燃?xì)猓? 3)富氫燃?xì)鈯A帶的未完全反應(yīng)的生物質(zhì)、灰與催化劑，在過濾段減速、過濾的雙重作用下，返回流化段，富氫燃?xì)鈩t通過填料至燃?xì)獬隹谝觥?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的裂解催化劑是金屬元素鎳或鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的氣化劑是空氣或氧氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氣化劑是空氣，空燃比為0.23。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，氣化的生物質(zhì)為木粉，制備的燃?xì)庵蠬2、CO、CH4的體積百分比濃度分別為23%，21%和4%，產(chǎn)氣量達(dá)1.537Nm3/kg木粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，氣化的生物質(zhì)為谷殼，制備的燃?xì)庵袣怏w體積濃度如下:H2:22.43%, CO:13.28%, CH4:10.57%, CO2:12.38%，產(chǎn)氣量達(dá) 1.159Nm3/kg谷殼。
【文檔編號】C10J3/54GK104178225SQ201410387650
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月7日
【發(fā)明者】吳正舜, 姜曉敏, 彭喬, 吳云芬, 米鐵, 陳漢平 申請人:華中師范大學(xué)