一種Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應用。Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的制備步驟為：將硝酸鈰銨溶于尿素溶液，將硝酸氧鋯溶于水；將上兩溶液混合，攪拌；水浴加熱升溫后恒溫攪拌，冷卻；將凝膠過濾，水洗；干燥，煅燒，制得Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑。本發(fā)明中的脫硫方法采用Zr-Ce-O材料為吸附劑，空氣為氧化劑，成本低，可回收和循環(huán)使用；該一步法催化和吸附耦合脫硫技術，工藝簡單，可在常溫常壓下操作，能耗低。
【專利說明】—種Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附劑及其制備與應用，具體涉及一種Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應用。
【背景技術】
[0002]含硫燃油燃燒向環(huán)境中釋放的硫氧化物是形成酸雨的主要原因。據報道，每年由于汽車燃油燃燒向空氣中排放的SO2達幾千萬噸，對環(huán)境造成嚴重污染，它已成為大氣污染的主要源頭之一。因此，世界各國制定了嚴格的燃油含硫標準來控制燃油中的硫含量，清潔燃油的生產也已成為全球石化企業(yè)和學術界研究的熱點之一。
[0003]煉油廠使用的燃油脫硫技術是加氫脫硫，其主要在催化劑的作用下，在氫氣氣氛中將燃油中的含硫化合物中的硫轉化為硫化氫，進而將硫化氫從反應流出物中去除。加氫脫硫存在的主要問題有:加氫脫硫能耗高，大量消耗氫氣，深度脫硫效率低[I] ([I]Song, C.S.；Ma, X.L.New design approaches to ultra-clean dieselfuels by deep desulfurizat1n and deep dearomatizat1n.Appl.Catal.B-Environ2003, 41，207-238.)。因此，硫含量標準日益降低使得加氫脫硫技術面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
[0004]吸附脫硫可在常溫常壓條件下，將硫化物吸附在固體多孔吸附劑表面從而獲得清潔燃油，是一種極具應用前景的燃油脫硫技術。然而，當前的吸附脫硫技術工業(yè)化面臨的關鍵難題是:(I)吸附選擇性低，從而導致深度脫硫困難；(2)吸附劑的深度脫硫吸附量很低[2,3]。([2]Xiao, J.；ffang, X.；Mamoru, F.；Yang, Q.；Song, C.S.A Novel Approachfor Ultra-Deep Adsorptive Desulfurizat1n of Diesel Fuel over Ti02_Ce02/MCM-48 under Ambient Condit1ns.AIChE J.2013, 59, 1441-1445.； [3]Xiao, J.；Song, C.S.；Ma, X.L.；Li, Z.Effects of Aromatics, Diesel Additives, Nitrogen Compounds, andMoisture on Adsorptive Desulfurizat1n of Diesel Fuel over Activated Carbon.1nd.Eng.Chem.Res.2012，51，3436-3443.)因而急需開發(fā)吸附選擇性高和吸附容量高的燃油脫硫吸附劑和脫硫方法。
【發(fā)明內容】
[0005]為了克服現有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于發(fā)明一種Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑及其制備方法與其在燃油脫硫中的應用。該技術操作簡單，可在常溫常壓下進行，不需消耗氫氣，可應用于燃油深度脫硫。
[0006]本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現:
[0007]一種Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將硝酸鈰銨溶于尿素水溶液，得到溶液a，將硝酸氧鋯溶于去離子水，得到溶液b ;將溶液a和溶液b混合，攪拌，得到溶液c ；
[0009](2)將所得溶液c水浴加熱升溫，后恒溫攪拌，冷卻得到凝膠；
[0010](3)將凝膠過濾，水洗；放入烘箱干燥；在空氣的氛圍中煅燒，制得Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑。
[0011]上述方法中，所述尿素水溶液濃度為5wt% -1Owt所述硝酸鋪銨在尿素水溶液中的濃度范圍為1-4M，所述硝酸氧鋯水溶液的濃度范圍為1-4M，所述硝酸氧鋯與硝酸鈰銨前驅體滿足Zr/Ce摩爾比為1/9?9/1 ;溶液c水浴升溫速率為I?4°C /min,恒溫攪拌的溫度為85?95°C ;恒溫攪拌時間2?8小時；凝膠粉末的煅燒溫度為400?600°C。
[0012]一種Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑，所述吸附劑中Zr/Ce摩爾比為1/9?9/1，比表面積為150?300m2/g,孔容為0.2?0.6cm3/g,孔徑尺寸為3?7nm。
[0013]Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑在燃油脫硫中的應用，包括如下步驟:
[0014](I)在室溫下，將Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油在反應吸附器中混合；
[0015](2)將空氣通入Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油混合溶液中反應，即同時進
[0016]行催化氧化反應和吸附，從而實現燃油中有機硫的脫除。
[0017]上述應用中，步驟(I)中所述燃油為柴油或汽油；所述Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫燃油的劑油比為1/10?1/40 ;所述劑油比為Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑與含有機硫燃油的重量比。
[0018]上述應用中，步驟(2)中所述空氣的流量為5?20ml/min。
[0019]上述應用中，燃油脫硫率為70%?95%。
[0020]本發(fā)明的工作原理:
[0021]Zr-Ce-O材料同時具備催化和吸附兩個功能。在空氣在常溫常壓下，可在Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑表面將燃油中的有機硫轉化成極性較強的亞砜；與此同時，所產生的亞砜會在Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑表面發(fā)生較強的吸附，從而實現燃油高效脫硫。
[0022]本發(fā)明相對于現有的技術，具有如下的優(yōu)點及效果:
[0023]1、該脫硫方法采用Zr-Ce-O材料為雙功能催化吸附劑，空氣為氧化劑，成本低；
[0024]2、該一步法催化和吸附耦合脫硫技術，工藝簡單，可在常溫常壓下操作，能耗低；
[0025]3、本發(fā)明中的Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑，可回收和循環(huán)使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為一步法光催化吸附耦合的燃油脫硫方法的工藝原理圖；
[0027]圖2為Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步描述，但本發(fā)明的實施方式并不限于此。
[0029](I)Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的制備:將硝酸鈰銨尿素水溶液和硝酸氧鋯水溶液按Zr02/Ce02摩爾比混合，磁力攪拌混合均勻；將所得溶液水浴加熱升溫，后恒溫攪拌，冷卻得到凝膠；將凝膠過濾，水洗；放入烘箱干燥；在空氣的氛圍中煅燒，制得Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑。
[0030](2)室溫下催化氧化反應和吸附脫硫:在室溫下，將Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油在反應吸附器中按劑油比混合；將空氣通入Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油混合溶液中反應，即同時進行催化氧化反應和吸附，從而實現燃油中有機硫的脫除(如圖1所示)。
[0031]實施例1
[0032](I) Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的制備:配制5wt %的尿素水溶液，將IM的硝酸鈰銨尿素水溶液和IM的硝酸氧鋯水溶液按Zr02/Ce02摩爾比為1/9混合，磁力攪拌混合均勻；將所得溶液水浴以TC /min的升溫速率加熱升溫至85°C，后恒溫攪拌8小時，冷卻得到凝膠；將凝膠過濾，水洗；放入烘箱干燥；在空氣的氛圍中400°C下煅燒，制得Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑。
[0033](2)室溫下催化氧化反應和吸附脫硫:在室溫下，將Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油在反應吸附器中按劑油比(重量比)為1/10混合；將空氣以5ml/min的流速通入Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油混合溶液中反應，即同時進行催化氧化反應和吸附，從而實現燃油中有機硫的脫除，其脫硫率可達70%。
[0034]實施例2
[0035](I) Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的制備:配制7.5wt%的尿素水溶液，將2M的硝酸鈰銨尿素水溶液和2M的硝酸氧鋯水溶液按Zr02/Ce02摩爾比為5/5混合，磁力攪拌混合均勻；將所得溶液水浴以2.5°C /min的升溫速率加熱升溫至90°C，后恒溫攪拌6小時，冷卻得到凝膠；將凝膠過濾，水洗；放入烘箱干燥；在空氣的氛圍中500°C下煅燒，制得Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑。
[0036](2)室溫下催化氧化反應和吸附脫硫:在室溫下，將Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油在反應吸附器中按劑油比(重量比)為1/20混合；將空氣以10ml/min的流速通入Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油混合溶液中反應，即同時進行催化氧化反應和吸附，從而實現燃油中有機硫的脫除，其脫硫率可達80%。
[0037]實施例3
[0038](I) Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的制備:配制7.5wt%的尿素水溶液，將3M的硝酸鈰銨尿素水溶液和3M的硝酸氧鋯水溶液按Zr02/Ce02摩爾比為7/3混合，磁力攪拌混合均勻；將所得溶液水浴以2.5°C /min的升溫速率加熱升溫至90°C，后恒溫攪拌4小時，冷卻得到凝膠；將凝膠過濾，水洗；放入烘箱干燥；在空氣的氛圍中500°C下煅燒，制得Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑。
[0039](2)室溫下催化氧化反應和吸附脫硫:在室溫下，將Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油在反應吸附器中按劑油比(重量比)為1/40混合；將空氣以15ml/min的流速通入Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油混合溶液中反應，即同時進行催化氧化反應和吸附，從而實現燃油中有機硫的脫除，其脫硫率可達95%。
[0040]實施例4
[0041](I)Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的制備:配制10wt%的尿素水溶液，將4M的硝酸鈰銨尿素水溶液和4M的硝酸氧鋯水溶液按Zr02/Ce02摩爾比為1/9混合，磁力攪拌混合均勻；將所得溶液水浴以4°C /min的升溫速率加熱升溫至95°C，后恒溫攪拌2小時，冷卻得到凝膠；將凝膠過濾，水洗；放入烘箱干燥；在空氣的氛圍中600°C下煅燒，制得Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑。
[0042](2)室溫下催化氧化反應和吸附脫硫:在室溫下，將Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油在反應吸附器中按劑油比(重量比)為1/40混合；將空氣以10ml/min的流速通入Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油混合溶液中反應，即同時進行催化氧化反應和吸附，從而實現燃油中有機硫的脫除，其脫硫率可達90%。
[0043]本發(fā)明提出一種新型Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑及其在燃油脫硫中的應用，其孔隙結構，晶體結構和燃油脫硫性能如下:
[0044](I)孔隙結構
[0045]采用美國Micromeritics ASAP 2010型比表面積和孔隙分布測試儀測試了本發(fā)明制備的系列Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的比表面積(Sbet)、孔徑分布(Pore size)和孔容(Vlotal)，結果如表I所示。表I示出，Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的比表面積為150?300m2/g范圍，孔容為0.2?0.6cm3/g范圍，孔徑尺寸為3?7nm范圍。
[0046]表I本發(fā)明不同Zr/Ce摩爾比的Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的孔結構參數
[0047]
Zr/Ce 摩爾比Zr-Ce-O,S|^TP°'C sifC
(nr^)(nm)(cm /g)
9:1Zr0l9Ce0.102283 43,80.60
7:3Zr 0.?Ceo302150.73.00,45
5:5Zr0.5Ce0.5O2212,56 20.35
3:7Zr (,^CciuO2253.46.80,44
1:9Zr0.1Ce0.9O2203.83,20,21
[0048](2) XRD 表征
[0049]采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型射線衍射儀對Zr-Ce-O雙功能光催化吸附劑的晶相和晶體顆粒大小進行表征。測試條件:采用輻射源Cu靶Ka輻射，管流40mA，管壓40kV，掃描范圍為2 Θ = 10°?80°，步長0.02度；采用X射線衍射卡(JCPDS)進行定性分析。
[0050]圖2列出了不同Zr/Ce摩爾比的Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，純ZrO2的XRD譜圖有ZrO2的特征衍射峰，Zr0.^ea902和純CeO2的XRD譜圖中出現了 CeO2的特征衍射峰，而Zra9Cetl.A和Zra5Cea5O2的XRD譜圖中并未出現T12的特征衍射峰。說明通過該方法制備的Zra9Cea 和Zrtl.5Ce0.502雙功能催化吸附劑中，ZrO2組分的分散較好，顆粒大小低于XRD儀器的檢測下限。
[0051](3)燃油脫硫性能(脫硫率)的測定
[0052]本項目應用江蘇江分電分析儀器有限公司生產的WK-2D型微庫倫儀檢測燃油中總硫含量，儀器測量誤差為:當油品中硫含量> 10mg/L時，誤差< 5%。燃油脫硫率由以下公式計算得到:
[0053]燃油脫硫率)=(原油中的總硫含量-反應后燃油中的總硫含量)/原油中的總硫含量X 100%
[0054]根據該脫硫率計算公式，四個實施例的燃油脫硫率分別為70%，80%，95%和90%。表明本發(fā)明制備的該Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和提出的脫硫工藝，具有燃油制備方法簡單，可在常溫常壓下有效地脫除燃油中的有機硫，低能耗，可大幅減少工業(yè)應用的能耗和成本，具有很好的工業(yè)應用前景。
[0055]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將硝酸鈰銨溶于尿素水溶液，得到溶液a，將硝酸氧鋯溶于去離子水，得到溶液b；將溶液a和溶液b混合，攪拌，得到溶液c ； (2)將所得溶液c水浴加熱升溫，后恒溫攪拌，冷卻得到凝膠； (3)將凝膠過濾，水洗；放入烘箱干燥；在空氣的氛圍中煅燒，制得Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑。
2.根據權利要求1所述一種Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑的制備方法，其特征在于，所述尿素水溶液濃度為5 wt%-10 wt%,所述硝酸鋪銨在尿素水溶液中的濃度范圍為1-4 M,所述硝酸氧鋯水溶液的濃度范圍為1-4 M，所述硝酸氧鋯與硝酸鈰銨滿足Zr/Ce摩爾比為1ΑΓ9/1 ;溶液c水浴升溫速率為f 4 V /min，恒溫攪拌的溫度為85?95°C ;恒溫攪拌時間2?8小時；凝膠粉末的煅燒溫度為40(T600°C。
3.權利要求1或2所述的制備方法制備得到Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑，其特征在于，所述吸附劑中Zr/Ce摩爾比為1/9?9/1，比表面積為150?300 m2/g,孔容為0.2?0.6 cm3/g,孔徑尺寸為3?7 nm。
4.權利要求3所述Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑在燃油脫硫中的應用，其特征在于，包括如下步驟: (1)在室溫下，將Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油在反應吸附器中混合； (2)將空氣通入Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫的燃油混合溶液中反應，即同時進行催化氧化反應和吸附，從而實現燃油中有機硫的脫除。
5.根據權利要求4中所述Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑在燃油脫硫中的應用，其特征在于，步驟(I)中所述燃油為柴油或汽油；所述Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑和含有機硫燃油的劑油比為1/1(Γ?/40 ;所述劑油比為Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑與含有機硫燃油的重量比。
6.根據權利要求4中所述Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑在燃油脫硫中的應用，其特征在于，步驟(2)中所述空氣的流量為5?20 ml/min。
7.根據權利要求4中所述Zr-Ce-O雙功能催化吸附劑在燃油脫硫中的應用，其特征在于，燃油脫硫率為70°/Γ95%。
【文檔編號】C10G25/00GK104148002SQ201410370131
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權日:2014年7月30日
【發(fā)明者】肖靜, 李忠, 葉飛燕, 王勛, 苗廣 申請人:華南理工大學