一種液化氣深度脫硫工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液化氣深度脫硫工藝方法，包括以下步驟：1)液化氣通過胺液抽提塔脫除H2S，再進(jìn)入水洗沉降罐進(jìn)行液液分離，將液化氣攜帶的胺液脫掉；2)液化氣與氫氣混合后進(jìn)入硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)氫分壓0.2～2.0MPa，反應(yīng)溫度100～280℃，液時體積空速1～20h-1，氫油比2～300v/v，液化氣中的硫化物在硫轉(zhuǎn)移催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)硫化物；3)反應(yīng)后液化氣進(jìn)入穩(wěn)定單元，進(jìn)行液化氣與高沸點(diǎn)硫化物的精餾分離，得超低硫含量液化氣產(chǎn)品，可作為生產(chǎn)MTBE和烷基化的優(yōu)質(zhì)低硫原料。本發(fā)明脫硫效果好、原料適用廣、運(yùn)行周期長、運(yùn)行成本低且不產(chǎn)生二次污染，能滿足煉油廠對液化氣的不同處理深度的要求。
【專利說明】一種液化氣深度脫硫工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工的【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說，本發(fā)明涉及一種液化氣深度脫硫 工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油煉制過程中，催化裂化、延遲焦化等裝置產(chǎn)生的液化石油氣（LPG)中含有大 量的硫化物，除H 2S、COS、CS2等酸性組分外，還有硫醇、硫醚等有機(jī)硫，其中主要是甲硫醇和 乙硫醇。由于硫醇的劇毒性、高揮發(fā)性、腐蝕性和惡臭而對環(huán)境造成極大的污染。隨著我國 煉油加工規(guī)模持續(xù)增長，液化氣加工深度不斷提高，越來越多的煉油廠將副產(chǎn)液化氣加工 成高辛烷值MTBE、烷基化油等汽油調(diào)和組分。我國在汽油質(zhì)量升級方面進(jìn)展很快，全國在 2014年開始執(zhí)行硫含量小于50^7 1的國IV標(biāo)準(zhǔn)，2017年12月31日我國汽油標(biāo)準(zhǔn)（IV) 過渡期結(jié)束，硫含量將執(zhí)行小于10 μ g · P的國V標(biāo)準(zhǔn)。因此，MTBE和烷基化油的硫含量 指標(biāo)將更為苛刻，以適應(yīng)汽油標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級，這對液化氣的脫硫深度提出了更高的要求。
[0003] 目前，液化氣脫硫應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)是美國U0P公司開發(fā)的Merox抽提-氧 化脫硫技術(shù)。該技術(shù)的工藝過程為：液化氣首先進(jìn)行預(yù)堿脫除硫化氫，N-甲基二乙醇胺 (MDEA)可以再生后循環(huán)使用，遇堿則在失效后作為廢堿處理；然后再用溶解了磺化酞菁鈷 催化劑的氫氧化鈉堿液脫除液化氣中的硫醇，抽提后的液化氣經(jīng)沉降和水洗即得精制液化 氣；與液化氣分離后的含有硫醇鈉的劑堿液進(jìn)入氧化再生塔，在催化劑和空氣的作用下，硫 醇鈉被氧化成二硫化物，實(shí)現(xiàn)硫醇的脫除，劑堿液再生后循環(huán)使用。該工藝存在的主要問題 是：（1)當(dāng)原料氣中的總硫含量高時，脫硫效果難以達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。（2)脫硫率不夠穩(wěn)定。 換上新堿液時產(chǎn)品總硫含量較低，但運(yùn)行一定時間后產(chǎn)品總硫含量逐步上升，需頻繁更換 預(yù)堿洗堿液。（3)脫硫化氫時易出現(xiàn)嚴(yán)重的胺液發(fā)泡現(xiàn)象，以致脫硫效果無法達(dá)到設(shè)計(jì)指 標(biāo)。同時，還能夠引起胺液夾帶，致使胺液大量損耗，需要對裝置進(jìn)行頻繁補(bǔ)液，影響了裝置 的安全、穩(wěn)定、長期運(yùn)行。（4)再生喊液中的_硫化物、硫醇納含量容易超標(biāo)，易對精制液化 氣造成二次污染，縮短了堿液使用周期，導(dǎo)致堿渣排放量大。此外，脫硫精度越高，產(chǎn)品總硫 含量要求越低，堿渣排放率也越大。（5)磺化酞菁鈷類催化劑處于堿相容易聚集失活，導(dǎo)致 頻繁更換催化劑，增加了催化劑成本。（6)堿渣處理大都采用硫酸中和方法，不僅浪費(fèi)酸資 源，增加生產(chǎn)成本，而且硫酸中和后，釋放出大量H 2S和RSH等惡臭氣體，造成大氣污染，操 作環(huán)境惡劣，成為煉廠惡臭主要污染源。（7)堿性污水排放量大。
[0004] 近年來，傳統(tǒng)的用于氫氧化鈉堿液抽提脫硫醇的靜態(tài)混合器和填料塔逐步被纖維 液膜反應(yīng)器替代。由于堿液液膜比堿液液滴直徑更小，傳質(zhì)效率提高了 50倍左右，大幅度 地提高了硫醇的脫除效率。但是，總硫脫除率仍受制于堿液再生質(zhì)量，差別不大，而且堿液 消耗、堿渣排放率與常規(guī)工藝基本接近。此外，催化氧化-吸附技術(shù)、吸附法脫硫技術(shù)等由 于其脫硫精度高，工藝簡單、無廢液廢渣排放，受到更多的青睞。但是，該類技術(shù)通常適用 于硫處理量較小或者硫含量較低的液化氣，而且存在吸附劑硫容小、再生費(fèi)用高等缺點(diǎn)。
[0005] 隨著原油的重質(zhì)化、高硫化，煉廠各個裝置的液化氣含硫量將會大幅增加，同時產(chǎn) 品液化氣總硫指標(biāo)也將更為苛刻，傳統(tǒng)的液化氣脫硫技術(shù)越來越受限制，亟需液化氣脫硫 技術(shù)的改革。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種液化氣深度脫硫工藝方法。本 發(fā)明所述的工藝方法不僅脫硫效果好、原料適用廣、運(yùn)行周期長、運(yùn)行成本低且不產(chǎn)生二次 污染，而且還能夠滿足煉油廠對液化氣的不同處理深度的要求。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0008] -種液化氣深度脫硫工藝方法，其特征在于所述工藝方法包括順序進(jìn)行的以下步 驟：
[0009] (1)液化氣通過胺液抽提塔脫除H2S，再進(jìn)入水洗沉降罐進(jìn)行液液分離，以將液化 氣攜帶的胺液脫掉；
[0010] (2)液化氣與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)氫分壓0. 2?2. OMPa，反應(yīng)溫度 100?280°C，液時體積空速1?201Γ1，氫油比2?300v/v ;
[0011] (3)液化氣中的硫化物在硫轉(zhuǎn)移催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)硫化物；
[0012] (4)反應(yīng)后液化氣進(jìn)入穩(wěn)定塔，進(jìn)行液化氣與高沸點(diǎn)硫化物的蒸餾分離，塔頂為超 低硫含量液化氣產(chǎn)品，塔底為富硫廢液。
[0013] 其中，所述液化氣為含有烯烴的液化氣。
[0014] 其中，所述穩(wěn)定塔中所述的吸收穩(wěn)定劑為碳五以上餾分，例如為汽油、柴油和蠟油 等，優(yōu)選為汽油餾分。
[0015] 其中，所述液化氣中的低分子硫化物在硫轉(zhuǎn)移催化劑的作用下與烯烴反應(yīng)重質(zhì)化 為高沸點(diǎn)的硫醇、硫醚、二硫化物等硫化物，同時單烯烴的加氫飽和率〈1%。
[0016] 其中，所述硫轉(zhuǎn)移催化劑是一種硫化態(tài)催化劑或氧化態(tài)催化劑，優(yōu)選為硫化態(tài)催 化劑。
[0017] 其中，液化氣中的甲硫醇、乙硫醇與其中的烯烴發(fā)生反應(yīng)，生成硫醚類化合物。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的液化氣深度脫硫工藝方法具有以下有益效果：
[0019] (1)可以生產(chǎn)低硫、無硫液化氣，原料適用廣，脫硫率長周期穩(wěn)定；（2)硫轉(zhuǎn)移催化 劑轉(zhuǎn)化液化氣中的硫醇，實(shí)現(xiàn)脫硫醇過程無液體堿、無堿渣排放，不產(chǎn)生二次污染；（3)長 周期穩(wěn)定運(yùn)行，硫轉(zhuǎn)移催化劑第一周期運(yùn)行壽命預(yù)期不小于3年，可再生使用，總壽命不小 于6年；(4)流程簡單，工藝靈活，操作簡單，長周期運(yùn)行成本低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明所述的液化氣深度脫硫工藝方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 如附圖1所示，本發(fā)明所述的液化氣深度脫硫工藝方法，具體來說，可以包括順序 進(jìn)行的以下步驟：
[0022] (1)液化氣通過胺液抽提塔1脫除H2S，然后進(jìn)入水洗沉降罐2進(jìn)行液液分離，將 液化氣攜帶的胺液脫掉；胺液抽提塔脫除H 2S所用的胺液為二乙醇胺、二異丙醇胺、一乙醇 胺等；如果進(jìn)液化氣脫硫單元的液化氣已經(jīng)過胺液抽提塔脫除H2s，則無需再設(shè)置胺液抽提 塔；
[0023] (2)液化氣與氫氣混合后進(jìn)入硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3,反應(yīng)器內(nèi)氫分壓為0. 2?2. OMPa， 反應(yīng)溫度為100?280°C，液時體積空速為1?氫油比為2?300v/v ;
[0024] (3)液化氣中的低分子硫化物在硫轉(zhuǎn)移催化劑的作用下與烯烴反應(yīng)重質(zhì)化為高沸 點(diǎn)的硫醇、硫醚、二硫化物等硫化物，烯烴的加氫飽和率〈1% ;
[0025] 以正丁烯為例，主要反應(yīng)方程式表示如下：
[0026] vi. RSH+H2+CH3CH2CH = CH2 ^ CH3CH2CH2CH2SH+RH
[0027] vii. RSH+CH3CH2CH2CH2SH - CH3CH2CH2CH2SSR
[0028] viii. RSH+CH3CH2CH = CH2 - CH3CH2CH2CH2SR
[0029] ix. RSR+H2+CH3CH2CH = CH2 - CH3CH2CH2CH2SR+RH
[0030] X. rssr+ch3ch2ch = ch2 - ch3ch2ch2ch2sr+rsh
[0031] (4)反應(yīng)后液化氣進(jìn)入穩(wěn)定塔4,進(jìn)行液化氣與高沸點(diǎn)硫化物的精餾分離，塔頂為 超低硫含量液化氣產(chǎn)品，塔底為富硫廢液。穩(wěn)定塔所用的吸收穩(wěn)定劑為低硫碳五以上餾分， 如精制后汽油等。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 在該實(shí)施例中所使用的硫轉(zhuǎn)移催化劑標(biāo)記為ST-1，定向脫硫催化劑標(biāo)記為 SDS-1。其中，硫轉(zhuǎn)移催化劑ST-1是以γ -A1203為載體（載體孔容>0. 6ml/g，比表面>200m2/ g)，采用等體積浸漬法分布浸漬占催化劑總質(zhì)量的10. 〇wt%的三氧化鑰（以七水合鑰酸銨 為前驅(qū)體）和占催化劑總質(zhì)量的6. Owt %的氧化鎳（以六水合硝酸鎳為前驅(qū)體），每次浸漬 完畢后均經(jīng)過室溫陳化2小時、120°C干燥2小時，然后在500°C焙燒2小時；然后利用硫化 物進(jìn)行硫化即可得到所述的ST-1。
[0034] 將所需填裝的硫轉(zhuǎn)移催化劑ST-1裝入硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中；液化氣通過胺液抽提塔1 中脫除H 2S，然后進(jìn)入水洗沉降罐2進(jìn)行液液分離，將液化氣攜帶的胺液脫掉；胺液抽提塔 脫除H2S所用的胺液為二乙醇胺；將液化氣與氫氣混合后進(jìn)入硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)器3,反應(yīng)器內(nèi)氫 分壓為1. 2MPa，反應(yīng)溫度為180°C，液時體積空速為81Γ1，氫油比為30v/v ;液化氣中的低分 子硫化物在硫轉(zhuǎn)移催化劑ST-1的作用下與烯烴反應(yīng)重質(zhì)化為高沸點(diǎn)的硫醇、硫醚、二硫化 物等硫化物，烯烴的加氫飽和率〈1 % ;反應(yīng)后液化氣進(jìn)入穩(wěn)定塔4,進(jìn)行液化氣與高沸點(diǎn)硫 化物的精餾分離，塔頂為超低硫含量液化氣產(chǎn)品，塔底為富硫廢液。穩(wěn)定塔所用的吸收穩(wěn)定 劑為精制后汽油。選用液化氣總硫含量467yg· g'其中H2S含量351yg· g'硫醇含量 68 μ g · g_\在上述工藝流程下，在反應(yīng)器內(nèi)氫分壓1. OMPa，反應(yīng)溫度120°C，液時體積空速 101Γ1，氫油比5:1 (v/v)的操作條件下，精制后液化氣總硫含量〈2 μ g · g4,其中，硫醇含量 0. 5 μ g · g'這表明本發(fā)明所提供的液化氣脫硫方法具有優(yōu)異的性能，能夠滿足煉油廠對 液化氣不同處理深度的要求。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 在該實(shí)施例中所使用的硫轉(zhuǎn)移催化劑標(biāo)記為ST-2,其是以改性的鋇沸石為載體， 所述的鋇沸石孔直徑為〇. 35?0. 39nm，密度為2. 7?2. 8g/cm3,并且所述鋇沸石利用 1. 5wt%的氨基磺酸和5wt%的鹽酸的混合水溶液處理10?12個小時，隨后利用堿中和至 中性，洗滌后干燥，然后在500°C焙燒1. 5?2. 0個小時；之后加入質(zhì)量為所述鋇沸石質(zhì)量 的0. 8?1. 0倍的分散劑后攪拌混合20?30分鐘，得到混合漿料，并進(jìn)行研磨；最后將研 磨后的漿料進(jìn)行過濾，并于150°C進(jìn)行真空干燥，即可得到改性的鋇沸石；其中所述分散劑 為具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0037]
【權(quán)利要求】
1. 一種液化氣深度脫硫工藝方法，其特征在于所述工藝方法包括順序進(jìn)行的以下步 驟： (1) 液化氣通過胺液抽提塔脫除H2s，再進(jìn)入水洗沉降罐進(jìn)行液液分離，以將液化氣攜 帶的胺液脫掉； (2) 液化氣與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)氫分壓0. 2?2. OMPa，反應(yīng)溫度100? 280°C，液時體積空速1?201Γ1，氫油比2?300v/v ; (3) 液化氣中的硫化物在硫轉(zhuǎn)移催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)硫化物； (4) 反應(yīng)后液化氣進(jìn)入穩(wěn)定塔，進(jìn)行液化氣與高沸點(diǎn)硫化物的蒸餾分離，塔頂為超低硫 含量液化氣產(chǎn)品，塔底為富硫廢液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化氣深度脫硫工藝方法，其特征在于：所述液化氣為含有 烯烴的液化氣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化氣深度脫硫工藝方法，其特征在于：所述的吸收穩(wěn)定劑 為碳五以上餾分。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的液化氣深度脫硫工藝方法，其特征在于：所述的吸收穩(wěn)定劑 為汽油、柴油或蠟油中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化氣深度脫硫工藝方法，其特征在于：所述液化氣中的低 分子硫化物在硫轉(zhuǎn)移催化劑的作用下與烯烴反應(yīng)重質(zhì)化為高沸點(diǎn)的硫化物，同時單烯烴的 加氫飽和率〈1 %。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化氣深度脫硫工藝方法，其特征在于：所述硫轉(zhuǎn)移催化劑 為硫化態(tài)催化劑或氧化態(tài)催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化氣深度脫硫工藝方法，其特征在于：所述液化氣中的甲 硫醇、乙硫醇與其中的烯烴發(fā)生反應(yīng)，生成硫醚類化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液化氣深度脫硫工藝方法，其特征在于：所述胺液包括二乙 醇胺、二異丙醇胺或一乙醇胺中的至少一種。
9. 一種液化氣深度脫硫工藝方法，包括順序進(jìn)行的以下步驟： (1) 液化氣通過胺液抽提塔脫除H2S，然后進(jìn)入水洗沉降罐進(jìn)行液液分離，將液化氣攜 帶的胺液脫掉；胺液抽提塔脫除H 2S所用的胺液包括二乙醇胺、二異丙醇胺或一乙醇胺中的 至少一種； (2) 液化氣與氫氣混合后進(jìn)入硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)氫分壓為0. 2?2. OMPa，反應(yīng)溫 度為100?280°C，液時體積空速為1?氫油比為2?300v/v ; (3) 液化氣中的低分子硫化物在硫轉(zhuǎn)移催化劑的作用下與烯烴反應(yīng)重質(zhì)化為高沸點(diǎn)的 硫化物，烯烴的加氫飽和率〈1% ;其中主要反應(yīng)如下： i. RSH+H^RiCH = CH2 ^ RiCH^H^H+RH ii. RSH+RiO^O^SH - RiO^O^SSR iii. RSH+I^CH = CH2 - RiO^O^SR iv. RSR+Hdl^CH = CH2 - RiO^O^SR+RH v. RSSR+I^CH = CH2 - RiO^CHjR+RSH 其中，R和札為烷烴； (4) 反應(yīng)后液化氣進(jìn)入穩(wěn)定塔，進(jìn)行液化氣與高沸點(diǎn)硫化物的精餾分離，塔頂為超低硫 含量液化氣產(chǎn)品，塔底為富硫廢液；其中，所述穩(wěn)定塔中所述的吸收穩(wěn)定劑為低硫碳五以上 餾分。
【文檔編號】C10G70/00GK104194833SQ201410336427
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】柴永明, 劉晨光, 劉賓, 柳云騏, 白銳, 趙晉翀, 杜健, 呂洪偉, 邢金仙 申請人:中國石油大學(xué)(華東)