一種二維納米片與氧化鈰納米粒子復(fù)合材料的構(gòu)建及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種質(zhì)子化過渡金屬復(fù)合氧化物納米片與二氧化鈰納米粒子組裝構(gòu)建新型復(fù)合功能材料的方法。其特征在于可以在比較溫和條件下實(shí)現(xiàn)兩種溶膠的成功復(fù)合，具有操作簡單、客體材料分散均勻等優(yōu)點(diǎn)。以高溫固相法制備的層狀復(fù)合氧化物KTiNbO5經(jīng)質(zhì)子交換、剝離改性制備的HTiNbO5納米片溶膠為主體材料，以氧化鈰水溶膠為客體材料進(jìn)行復(fù)合組裝制備新型光催化材料e-HTiNbO5/CeO2，該催化材料的光譜響應(yīng)范圍由紫外光區(qū)移動到了可見光區(qū)。靜態(tài)吸附下對乙硫醇進(jìn)行光催化氧化，結(jié)果表明該納米復(fù)合材料比e-HTiNbO5聚集體相比具有更加明顯的光催化降解有機(jī)硫化物的催化性能。
【專利說明】一種二維納米片與氧化鈰納米粒子復(fù)合材料的構(gòu)建及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種操作簡單、客體材料分散均勻的制備二維質(zhì)子化鈦鈮酸納米片 e-HTiNb05與一維氧化鋪Ce02納米粒子組裝構(gòu)建新型復(fù)合光催化材料的方法及應(yīng)用。屬于 二維納米片與一維納米粒子組裝構(gòu)建復(fù)合光催化材料的方法的【技術(shù)領(lǐng)域】。其主要特征是采 用分散的納米片膠體主體材料與分散的氧化物溶膠客體材料進(jìn)行控制復(fù)合，構(gòu)建對可見光 響應(yīng)的光催化復(fù)合功能材料，并應(yīng)用于天然氣或生物氣中有機(jī)硫化物的光催化氧化降解。
【背景技術(shù)】
[0002] 層狀復(fù)合氧化物鈦鈮酸鹽具有高比表面、層間離子可交換性、電子與質(zhì)子導(dǎo)電性 等優(yōu)點(diǎn)，可以通過離子交換、有機(jī)物插層及剝離重組等方法進(jìn)行改性以獲得新型的功能材 料。這些材料可廣泛應(yīng)用于光催化、固體酸催化、修飾電極、太陽能電池、燃料電池、鋰電池、 儲氫等方面，特別是經(jīng)剝離重組改性得到的具有納米片結(jié)構(gòu)的材料具有較高縱橫比可以用 于生物植入材料、傳感器，藥物體系等。
[0003] 近年來對層狀光催化材料的研究主要集中在對層狀化合物的離子改性、氧化物柱 撐以及組裝以獲得新型功能催化材料。研究表明，具有層狀結(jié)構(gòu)的光催化材料如鈦酸鹽、鈦 鈮酸鹽等，通過離子交換、剝離組裝等改性方法可以調(diào)變其催化性能，使得這類層狀光催化 劑在可見光區(qū)有響應(yīng)，以獲得在可見光條件下就具有光催化反應(yīng)活性的光催化劑。
[0004] 目前，稀土金屬催化劑及金屬氧化物納米粒子復(fù)合光催化劑的研究也逐漸得到關(guān) 注。研究表明：Ce共摻雜二氧化鈦光催化劑能在可見光下降解甲基橙；Ce 3+摻雜的Ti02催 化劑對2-巰基苯并噻唑（MBT)有較好的降解效果；Cu/Ce0 2催化劑可催化S02氧化為S03 ; Ce，Si共摻雜的Ce-Si/Ti02在可見光下有光催化活性。層狀鈦鈮酸鹽等作為一類新型光催 化劑通過與過渡金屬、堿金屬或稀土金屬離子等摻雜不僅能減小所合成材料的禁帶寬度， 還能抑制光致電子和空穴的再結(jié)合，因此層狀鈦鈮酸鹽與稀土金屬氧化物二氧化鈰復(fù)合作 為光催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明采用兩種帶不同性質(zhì)電荷的溶膠復(fù)合的方法，將一維氧化鈰納米粒子與二 維質(zhì)子化鈦鈮酸鹽納米片進(jìn)行復(fù)合構(gòu)建可見光響應(yīng)的光催化功能材料，并應(yīng)用于光催化氧 化降解有機(jī)硫化物。以乙硫醇作為代表性有機(jī)硫化物，研究結(jié)果表明，該納米復(fù)合材料具有 明顯的光催化降解有機(jī)硫化物的催化性能。該方法成功的將一維納米粒子組裝在二維納米 片基體表面，并均勻分散。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明涉及一種質(zhì)子化復(fù)合過渡金屬氧化物納米片與稀土氧化物二氧化鈰納米 粒子組裝構(gòu)建新型復(fù)合光催化功能材料，即采用簡單操作的方法將一維納米粒子二氧化鈰 組裝在質(zhì)子化復(fù)合過渡金屬氧化物鈦鈮酸二維納米片基體表面，并均勻分散。所制備的復(fù) 合光催化功能材料應(yīng)用于天然氣或生物氣中有機(jī)硫化物的光催化氧化降解脫除。本發(fā)明提 供了一維納米粒子成功的組裝在二維納米片基體表面，并均勻分散的方法，并將其用于能 源轉(zhuǎn)化過程中的燃料氣的凈化。具體包括以下步驟：
[0007] (1)配制 0· 6mol ·廠1 的 ΗΝ03 溶液 150mL 備用。
[0008] (2)使用步驟⑴中配制的0· 6mol ·廠1的ΗΝ03溶液配制0· 25mol ·廠^(吣3)3 溶液100mL。
[0009] (3)實(shí)施1 :量取步驟⑵中配制好的20mL0. 25mol · L_ te (N03) 3溶液，加入 30%的過氧化氫溶液，使Ce3+和H202物質(zhì)的量比為1 :1. 2,在不斷攪拌的條件下，緩慢滴加 0. 02mol · 1/-- · H20溶液至pH在4?5之間，即可生成黃色的氧化鈰納米水溶膠，記為 1#〇
[0010] 實(shí)施2 :量取步驟⑵中配制好的20mL0. 25mol · Ι/^(Ν03)3溶液，加入30% 的過氧化氫溶液，使Ce3+和Η202物質(zhì)的量比為1 :0. 8,在不斷攪拌的條件下，緩慢滴加 0. 02mol ·Η20溶液pH在4?5之間，即可生成黃色的氧化鈰納米水溶膠，記為2#。
[0011] 實(shí)施3 :量取步驟⑵中配制好的20mL0. 25mol · Ι/^(Ν03)3溶液，加入30% 的過氧化氫溶液，使Ce3+和Η202物質(zhì)的量比為1 :0. 4,在不斷攪拌的條件下，緩慢滴加 0. 02mol ·Η20溶液pH在4?5之間，即可生成黃色的氧化鈰納米水溶膠，記為3#。
[0012] 實(shí)施4 :量取步驟（2)中配制好的20mL0. 25mol ·Ι/^(Ν03)3溶液，不加30%的過 氧化氫溶液，在不斷攪拌的條件下，緩慢滴加〇. 〇2mol · 1/4? · Η20溶液pH在4?5之間， 即可生成黃色的氧化鈰納米水溶膠，記為4#。
[0013] (4)以二氧化鈦（Ti02)，氧化鈮（Nb20 5)以及碳酸鉀（K2C03)為原料，采用高溫固相 法制備前驅(qū)物KTiNb0 5經(jīng)H+交換得到白色粉末狀的層狀材料HTiNb05。
[0014] 取適量HTiNb05于錐形瓶中，加適量去離子水混合均勻，滴加稀釋后的25%的四丁 基氫氧化銨（TBA0H)溶液，調(diào)節(jié)該混合液的pH在9?10之間，然后將錐形瓶置于318K下 恒溫振蕩5d后，使用高速離心機(jī)將反應(yīng)后的乳濁液離心，得到的上層溶膠即為HTiNb0 5m 米片溶膠備用，離心機(jī)轉(zhuǎn)速9000r · mirT1，離心時間lOmin。
[0015] 取適量所制備的HTiNb05納米片溶膠，將200mL0. 05mol · L -1的ΗΝ03溶液以 20mL · h - 1速度滴加至HTiNb05納米片溶膠中，有聚沉物出現(xiàn)，將此聚沉物用去離子水洗滌 至無硝酸殘留，333K下真空干燥，研磨即得HTiNb0 5納米片聚集體，記為e-HTiNb05聚集體。
[0016] (5)實(shí)施1 :在靜置的條件下，分別以實(shí)施（3)中獲得的1#氧化鈰納米水溶膠為客 體材料，緩慢滴加至實(shí)施4中獲得的主體材料HTiNb0 5納米片溶膠中，在318K下震蕩反應(yīng) 6h后，采用稀硝酸調(diào)節(jié)pH至5?6,且沉淀不再增加后，于318K下繼續(xù)震蕩6h，室溫靜置老 化。用濾膜抽濾分離，抽濾結(jié)束前用1:1的醇水溶液抽干三次，得到膏狀固體，再于333K下 真空干燥得到光催化材料，記為e-HTiNb0 5/Ce0x-l#。
[0017] 實(shí)施2 :在靜置的條件下，分別以實(shí)施（3)中獲得的2#氧化鈰納米水溶膠為客體 材料，緩慢滴加至實(shí)施4中獲得的主體材料HTiNb0 5納米片溶膠中，在318K下震蕩反應(yīng)6h 后，采用稀硝酸調(diào)節(jié)pH至5?6,且沉淀不再增加后，于318K下繼續(xù)震蕩6h，室溫靜置老化。 用濾膜抽濾分離，抽濾結(jié)束前用1:1的醇水溶液抽干三次，得到膏狀固體，再于333K下真空 干燥得到光催化材料，記為e-HTiNb0 5/Ce0x-2#。
[0018] 實(shí)施3 :在靜置的條件下，分別以實(shí)施（3)中獲得的3#氧化鈰納米水溶膠為客體 材料，緩慢滴加至實(shí)施4中獲得的主體材料HTiNb0 5納米片溶膠中，在318K下震蕩反應(yīng)6h 后，采用稀硝酸調(diào)節(jié)pH至5?6,且沉淀不再增加后，于318K下繼續(xù)震蕩6h，室溫靜置老化。 用濾膜抽濾分離，抽濾結(jié)束前用1:1的醇水溶液抽干三次，得到膏狀固體，再于333K下真空 干燥得到光催化材料，記為e-HTiNb05/Ce0x-3#。 _9] 實(shí)施4 :在靜置的條件下，分別以實(shí)施（3)中獲得的4#氧化鈰納米水溶膠為客體 材料，緩慢滴加至實(shí)施4中獲得的主體材料HTiNb05納米片溶膠中，在318K下震蕩反應(yīng)6h 后，采用稀硝酸調(diào)節(jié)pH至5?6,且沉淀不再增加后，于318K下繼續(xù)震蕩6h，室溫靜置老化。 用濾膜抽濾分離，抽濾結(jié)束前用1:1的醇水溶液抽干三次，得到膏狀固體，再于333K下真空 干燥得到光催化材料，記為e-HTiNb0 5/Ce0x-4#。
[0020] (6)將步驟（5)中所制備光催化材料進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS)表 征。通過表征結(jié)果選擇光響應(yīng)性能最佳的光催化劑。
[0021] 表1所制備樣品的光相應(yīng)特征
[0022]
【權(quán)利要求】
1. 本發(fā)明涉及一種質(zhì)子化復(fù)合氧化物納米片溶膠與二氧化鈰納米溶膠組裝構(gòu)建新型 復(fù)合光催化材料的方法，其特征在于將一定比例的主客體材料的溶膠在常溫下進(jìn)行混合反 應(yīng)一段時間后，調(diào)節(jié)混合體系的pH使復(fù)合物完全析出，分離、洗滌、干燥后獲得在可見光下 響應(yīng)的光催化材料e-HTiNb0 5/Ce02。
2. 如權(quán)利要求1中主客體材料的溶膠在常溫下進(jìn)行混合的方法，其特征在于控制Ce02 膠體體系中Ce3+和H202的物質(zhì)的量比為1 :1. 2?0. 0之間，通過膠束粒子的擴(kuò)散進(jìn)行復(fù)合 反應(yīng)制備光催化材料，選擇具有最佳光響應(yīng)的光催化材料進(jìn)行光催化反應(yīng)。
3. 如權(quán)利要求1中獲得的復(fù)合光催化材料e-HTiNb05/Ce02應(yīng)用于天然氣、生物氣中的 有機(jī)硫化物的吸附與可見光輻射下的光催化氧化脫除。
【文檔編號】C10L3/00GK104056614SQ201410270197
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】何杰, 王寧寧, 董銳 申請人:安徽理工大學(xué), 鹽城工學(xué)院