全液體加氫處理反應(yīng)器中直接注入氫氣的方法

全液體加氫處理反應(yīng)器中直接注入氫氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了在包括一個或多個加氫處理催化劑床的下流式反應(yīng)器中加氫處理烴的方法。將烴進料與氫氣和任選的稀釋劑混合以形成液體進料混合物，其中氫氣溶解在所述混合物中，并且在加氫處理條件下將所述液體進料混合物引入所述下流式反應(yīng)器中。所述一個或多個加氫處理催化劑床是全液體的，并且所述進料通過與催化劑接觸來反應(yīng)。將氫氣注入所述加氫處理催化劑床中的至少一個中，使得所述床中消耗的氫氣的至少一部分得以補充并且所述全液體條件得以保持。在多床反應(yīng)器中，氫氣可被注入多于一個或所有的加氫處理催化劑床中。
【專利說明】全液體加氫處理反應(yīng)器中直接注入氫氣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在具有一個或多個加氫處理催化劑床的下流式反應(yīng)器中對烴進行兩 相（"全液體"）加氫處理的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 諸如加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳烴、脫蠟、加氫異構(gòu)化以及氫化裂 解的加氫處理，對于升級粗制烴原料而言具有商業(yè)上的重要性。例如，加氫脫硫（HDS)和加 氫脫氨（HDS)用于分別除去硫和氮并制備清潔燃料。
[0003]常規(guī)的加氫處理方法使用滴流床反應(yīng)器，其中氫氣從氣相中轉(zhuǎn)移通過液相烴進料 以在固體催化劑的表面處與所述進料反應(yīng)。因此，存在三相（氣相、液相和固相）。滴流床 反應(yīng)器操作昂貴并且需要大量氫氣，大部分氫氣必須通過昂貴的氫氣壓縮機再循環(huán)。從高 放熱的加氫處理方法中除去熱是低效的。在滴流床反應(yīng)器中，在催化劑的表面上形成大量 焦炭，造成催化劑失活。
[0004] 美國專利6, 123, 835公開了兩相加氫處理體系，其消除了通過催化劑循環(huán)氫氣的 需要。在兩相加氫處理體系中，溶劑或經(jīng)加氫處理的液體流出物的再循環(huán)部分充當稀釋劑 并與烴進料混合。氫氣溶解在進料/稀釋劑混合物中以提供液相中的氫氣。加氫處理反應(yīng) 中所需的所有氫氣均可以溶液形式獲得。
[0005]兩相加氫處理體系包含單個液體再循環(huán)流以增加整個反應(yīng)器中溶解的氫氣的可 用性。所述再循環(huán)流消除了通過催化劑的氫氣再循環(huán)并提供了用于均勻溫度分布的散熱 器。然而再循環(huán)具有缺點。再循環(huán)將返混引入體系中，這降低了轉(zhuǎn)換例如除硫的效率。返混 降低了催化效率，因為存在于再循環(huán)流中的反應(yīng)產(chǎn)物諸如硫化氫和氨占據(jù)了催化劑的活性 位點。這造成難以與不具有液體再循環(huán)的常規(guī)滴液床反應(yīng)器在動力學限制區(qū)方面競爭，即， 難以使硫低于ULSD的lOppm。所謂"動力學限制區(qū)"在本文中是指有機硫濃度非常低（諸 如大約10-50ppm)。在包括反應(yīng)產(chǎn)物的再循環(huán)的存在下，在這種低硫濃度下，降低和動力學 限制了有機硫轉(zhuǎn)換的反應(yīng)速率。
[0006]期望具有并且本發(fā)明旨在提供兩相加氫處理體系，其減少或消除對再循環(huán)流的需 要并提商硫和氣的轉(zhuǎn)換。
[0007] 美國專利6, 428, 686要求保護一種加氫處理方法，所述方法包括將液體進料與反 應(yīng)器流出物混合并與氫氣閃蒸，然后從反應(yīng)器上游的液體中分離任何氣體，然后使進料/ 流出物/氫氣混合物與反應(yīng)器中的催化劑接觸，在中間位置處從反應(yīng)器中移除經(jīng)接觸的液 體，將移除的液體與氫氣混合以用氫氣重新飽和，從液體中分離氣體并在取出所述移除液 體的位點處，將所述移除的液體重新引回到反應(yīng)器中。
[0008] 美國專利6, 881，326要求保護一種加氫處理方法，所述方法包括將液體進料與反 應(yīng)器流出物和氫氣混合，使得氫氣溶解以形成基本上不含氫氣的液體進料流，然后在基本 上無過量氫氣存在的情況下使所述液體進料流與反應(yīng)器中的催化劑接觸，將在中間位置處 將經(jīng)接觸的液體從反應(yīng)器中移除，將移除的液體與氫氣混合使得氫氣溶解于所述移除的液 體中，并將移除的液體重新引回到反應(yīng)器中。
[0009] 美國專利7, 569, 136公開了一種連續(xù)液相加氫處理方法。在一個實施例中，描述 了下流式雙反應(yīng)器體系，其中在第一攪拌器中將進料、再循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣混合，并且第 一混合物流至第一反應(yīng)器；在第二攪拌器中，將來自第一反應(yīng)器的產(chǎn)物與氫氣混合，并且第 二混合物流至第二反應(yīng)器。在另一個實施例中，描述了下流式多床反應(yīng)器體系，其中在第一 攪拌器中將進料、再循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣混合，并且第一混合物流入反應(yīng)器中并通過第一 催化劑床；在第二攪拌器中，將來自第一反應(yīng)器的產(chǎn)物與氫氣混合，并且第二混合物流至第 二催化劑床。
[0010] 雖然已知用于液相加氫處理的方法，但仍然需要對其進行改善，例如在較少返混 下的較高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明滿足該需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供一種方法，所述方法包括將氫氣混入并溶解于反應(yīng)器上游的烴進料 中，并且還將氫氣注入催化劑床中的一個或多個中以補充加氫處理反應(yīng)中消耗的氫氣，同 時保持所述一個或多個床中的基本上全液體條件。更具體地，本發(fā)明為加氫處理方法，所述 方法包括：(a)提供包括一個或多個加氫處理催化劑床的下流式反應(yīng)器，條件是當存在兩 個或更多個加氫處理催化劑床時，所述床按順序并以液體連通方式設(shè)置；(b)使烴進料與 氫氣和任選的稀釋劑接觸以形成液體進料混合物，其中氫氣溶解在所述混合物中；（c)在 加氫處理條件下，將所述液體進料混合物引入所述下流式反應(yīng)器中；（d)通過與所述一個 或多個加氫處理催化劑床接觸使所述液體進料混合物反應(yīng)，其中所述一個或多個加氫處理 催化劑床中的每一個均是基本上全液體的；以及（e)以受控速率將氫氣注入所述一個或多 個加氫處理催化劑床中的至少一個中，使得每個床中由所述加氫處理反應(yīng)消耗的氫氣的至 少一部分得以補充，并且每個加氫處理催化劑床中的所述基本上全液體條件得以保持。
[0012] 下流式反應(yīng)器中的加氫處理催化劑床數(shù)不受限制，并且包括例如一個、兩個、三個 或四個床。氫氣必須注入所述加氫處理催化劑床中的至少一個中，但是當反應(yīng)器包括多個 床時，可注入多于一個或所有的加氫處理催化劑床中。
[0013] 待加氫處理的烴進料可包含稀釋劑，所述稀釋劑可為來自加氫處理催化劑床中的 一個的可再循環(huán)流出物。當存在稀釋劑時，稀釋劑與液體烴進料的體積比可以為小于約5， 優(yōu)選地小于1，還更優(yōu)選小于0. 5。
[0014] 在本發(fā)明的一個實施例中，從將氫氣注入其中的加氫處理催化劑床中的至少一 個、多于一個或全部的上方頂部空間排出過量的氣體。用于排出過量氣體的氣體排放口可 定位于加氫處理催化劑床中的任一個或全部的上方頂部空間中，并且在每個頂部空間中可 包括一個或多個此類排出口。
[0015] 在本發(fā)明的另一個實施例中，基于確定為在其中進行氫氣注入的加氫處理催化劑 床中的一個或多個的上方頂部空間中的氫氣的量，調(diào)節(jié)注入一個或多個加氫處理催化劑床 中的至少一個中的氫氣的受控速率。
[0016] 可控制氫氣注入床中的速率，使用于加氫處理的溶液中可用的氫氣量最大化，并 且使以氣體形式逸出到頂部空間中的超出溶解度極限的氫氣量最小化或消除。
[0017] 令人驚奇地，相對于僅將氫氣給料于反應(yīng)器之前的進料中，通過將氫氣直接注入 床中可實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)換（例如，硫、氮、芳族化合物的轉(zhuǎn)換）。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1示出了適用于本發(fā)明的一個實施例的下流式反應(yīng)器，其包括兩個全液體加氫 處理催化劑床。
[0019] 圖2示出了適用于本發(fā)明的另一個實施例的下流式反應(yīng)器，其包括三個全液體加 氫處理催化劑床。

【具體實施方式】
[0020] 如本文所用，"加氫處理"是指在氫氣存在下進行的任何處理，包括但不限于氫化、 氫化處理、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬、加氫脫芳烴、脫蠟、加氫異構(gòu)化以及 氫化裂解。
[0021] 本發(fā)明所規(guī)定的反應(yīng)器可以為本領(lǐng)域已知用于以向下流動模式連續(xù)處理的任何 合適的反應(yīng)器，例如活塞流反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。所述反應(yīng)器配備有一個或多個加氫處理 催化劑床。在多床反應(yīng)器中，所述床按順序并以液體連通方式設(shè)置。如其名稱所暗示，加氫 處理催化劑床由加氫處理催化劑構(gòu)成。所述催化劑固定在床中的適當位置，換句話講為固 定床催化劑。
[0022] 反應(yīng)器中的床數(shù)可基于實際條件，諸如控制成本和該加氫處理區(qū)的復雜性。如本 文所規(guī)定的，一個或多個催化劑床可以為例如一個至十個床或兩個至四個床。本發(fā)明所規(guī) 定的反應(yīng)器包括例如具有一個、兩個、三個和四個加氫處理催化劑床的反應(yīng)器。
[0023] 當多于一個催化劑床存在時，在單個反應(yīng)器中或者在多個反應(yīng)器中，每個催化劑 床均具有催化劑體積，所述催化劑體積可隨每個后續(xù)床而增加，以便在每個催化劑床中獲 得相等的氫氣消耗量。因此，如果存在多于兩個的催化劑床，則在此類實施例中，第一催化 劑床的催化劑體積小于第二催化劑床的催化劑體積，以此類推。
[0024] 催化劑可以為氫化處理催化劑或氫化裂解催化劑。所謂"氫化處理"在本文中是 指一種方法，其中在氫化處理催化劑的存在下，烴進料與氫氣反應(yīng)以除去雜原子，諸如硫、 氮、氧、金屬、浙青質(zhì)以及它們的組合，或用于烯烴和/或芳族化合物的氫化。所謂"氫化裂 解"在本文中是指一種方法，其中在氫化裂解催化劑存在的情況下，使烴進料與氫氣反應(yīng)以 使碳-碳鍵斷裂而形成平均沸點和/或平均分子量低于烴進料起始平均沸點和平均分子量 的烴。氫化裂解還包括環(huán)烷環(huán)開環(huán)成更多個直鏈烴。
[0025] 加氫處理催化劑包含金屬和氧化物載體。所述金屬為非貴金屬，選自鎳、鈷、以及 它們的組合，優(yōu)選與鑰和/或鎢的組合。所述氫化處理催化劑載體為單一金屬氧化物或混 合金屬氧化物，其優(yōu)選地選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、硅藻土、二氧化硅-氧 化鋁沸石以及它們中兩種或更多種的組合。
[0026] 氫化裂解催化劑也可包含金屬和氧化物載體。所述金屬也為非貴金屬，選自鎳、 鈷、以及它們的組合，優(yōu)選與鑰和/或鎢的組合。所述氫化裂解催化劑載體為沸石、無定形 二氧化硅、氧化鋁、或它們的組合。
[0027] 本發(fā)明的催化劑可包括金屬的組合，其選自鎳-鑰（NiMo)、鈷-鑰（CoMo)、鎳-鎢 (NiW)和鈷-鎢（CoW)以及它們的組合。
[0028] 用于本發(fā)明中的催化劑還可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纖絲納米 碳管、以及碳酸鈣、硅酸鈣和硫酸鋇。
[0029] 用于本發(fā)明中的催化劑包括已知的可商購獲得的加氫處理催化劑。雖然金屬與載 體可類似或相同，但催化劑制造商具有提供氫化處理催化劑或氫化裂解催化劑的配方的知 識和經(jīng)驗。多于一種類型的加氫處理催化劑可用于加氫處理反應(yīng)器。
[0030] 優(yōu)選地，催化劑為顆粒的形式，更優(yōu)選為成型顆粒的形式。"成型顆粒"是指所述 催化劑為擠出物形式。擠出物包括圓柱體物、粒料或球體物。圓柱形可具有中空內(nèi)部空間， 其具有一個或多個加固肋?？墒褂萌~形、四葉形、四葉式立體交叉式、矩形和三角形管狀、 十字形和"C"形催化劑。當使用填料床反應(yīng)器時，成型催化劑顆粒直徑優(yōu)選為約0. 25至約 13mm(約0. 01至約0. 5英寸）。更優(yōu)選地，催化劑顆粒直徑為約0. 79至約6. 4mm(約1/32 至約1/4英寸）。此類催化劑是可商購獲得的。
[0031] 可通過在升高的溫度下并且在氫氣存在下使催化劑與含硫化合物接觸將催化劑 硫化。適宜的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、H 2S、或它們中兩種或更多種的組合。 "高溫"是指大于230°C (450° F)至340°C (650° F)?？稍谑褂弥埃?預硫化"）或在制 程期間將催化劑硫化。
[0032] 可異位或原位預硫化催化劑。通過在催化劑床之外-即在包括兩相和三相加氫處 理區(qū)的加氫處理單元的外部，使催化劑與含硫化合物接觸來異位預硫化催化劑。通過在催 化劑床內(nèi)（即在包括兩相和三相加氫處理區(qū)的加氫處理單元內(nèi)）使催化劑與含硫化合物接 觸來原位預硫化催化劑。優(yōu)選地，兩相和三相加氫處理區(qū)的催化劑是原位預硫化的。
[0033] 可以在液體進料與第一催化劑接觸之前，在制程期間通過周期性地將進料或稀釋 劑與含硫化合物接觸以硫化催化劑。
[0034]在引入反應(yīng)器之前，使烴進料與氫氣和任選的稀釋劑接觸以提供進料/氫氣混合 物或進料/稀釋劑/氫氣混合物，其為液體進料混合物。制備液體進料混合物的接觸操作 可以在本領(lǐng)域已知的任何合適的混合設(shè)備中進行。
[0035]烴進料可為任何烴組合物，包括非期望量的污染物（硫、氮、金屬）和/或芳族化 合物。烴進料可具有至少0. 3cP的粘度，15. 6°C (60° F)溫度下至少750kg/m3的密度，和 約200°C (390° F)至約700°C (1300° F)范圍內(nèi)的終沸點。所述烴進料可為礦物油、合成 油、石油餾分、油砂餾分、或它們中兩種或更多種的組合。石油餾分可分成三個主要類別： (a)輕質(zhì)餾分，如液化石油氣（LPG)、汽油、石腦油；(b)中間餾分，如煤油、柴油；以及（c)重 質(zhì)餾分和殘余物，如重燃料油、潤滑油、石蠟、浙青。這些類別基于一般蒸餾原油并且分離成 為餾分（餾出液）的方法。
[0036]優(yōu)選的烴進料選自噴氣燃料、煤油、直餾柴油、輕質(zhì)循環(huán)油、輕質(zhì)焦化瓦斯油、瓦斯 油、重質(zhì)循環(huán)油、重質(zhì)焦化瓦斯油、重質(zhì)瓦斯油、渣油、脫浙青油、石蠟、潤滑油、以及它們中 兩種或更多種的組合。
[0037] 另一種優(yōu)選的烴進料為中間餾分共混物，其為兩種或更多種中間餾分的混合物， 例如直餾柴油和輕質(zhì)循環(huán)油。所謂"中間餾分"，是指在石腦油（沸點在約300° F或149°C 以上）之上并且在殘渣油（沸點在約800° F或427°C以上）之下沸騰的總的石油餾分。中 間餾分可作為煤油、噴射燃料、柴油燃料以及燃料油（加熱油）市售。
[0038] 如果使用，則稀釋劑通常包括來自催化劑床中的一個的產(chǎn)物流出物的再循環(huán)流、 基本上由所述再循環(huán)流組成、或由所述再循環(huán)流組成。再循環(huán)流為液體再循環(huán)，并且為催 化劑床的產(chǎn)物流出物的一部分，其在烴進料與氫氣接觸之前或之后再循環(huán)并且與烴進料混 合。優(yōu)選地，在烴進料與氫氣接觸之前，使烴進料與稀釋劑接觸。
[0039] 在"加氫處理條件"下將液體進料混合物引入反應(yīng)器中，所述加氫處理條件是指實 現(xiàn)催化劑床中期望的加氫處理反應(yīng)所必需的升高的溫度和壓力的條件。每個催化劑床具有 約200°C至約450°C，優(yōu)選約250°C至約400°C，更優(yōu)選約330°C至約390°C的溫度，以及烴進 料速率，以提供約0? 1至約IOhr-I，優(yōu)選約0? 4至約8. Ohr-I,更優(yōu)選約0? 4至約6. Ohr-I 的液時空速。兩相加氫處理區(qū)的每個催化劑床具有約3. 45MPa (34. 5巴）至約17. 3MPa (173 巴）的壓力。
[0040] 在連續(xù)液體進料流到反應(yīng)器流下面時，其接觸進行加氫處理反應(yīng)的每個催化劑床 (本文中將其稱為"加氫處理區(qū)"）。催化劑床的頂部可由分配器板覆蓋以有助于液體進料 分布在整個床中。液體進料填充每個催化劑床使得每個催化劑床是基本上全液體的。所謂 基本上全液體，是指在操作時，催化劑床是包含液體進料和固體催化劑的兩相，其中基本上 沒有氣相氫氣。對于其中注入氫氣的床而言，"基本上沒有氣相氫氣"是指不超過50%，優(yōu) 選不超過10%，還更優(yōu)選不超過1%的注入催化劑床中的氫氣保留在氣相中足夠長的時間 以逸入頂部空間中。
[0041] 將氫氣注入加氫處理催化劑床中的至少一個中?？刂茪怏w注入的速率，使得由加 氫處理反應(yīng)消耗的氫氣得以補充并且同時保持每個催化劑床中的基本上液相的條件?？梢?如下方式并以如下速率將氫氣注入床中，使得如果有的話，很少的氫氣從催化劑床中的液 相中逸出。雖然在氫氣完全溶解之前，可存在一些瞬時氣泡形成物，但是進料混合物基本上 為液相并且催化劑床仍然是基本上全液體的。填充的催化劑顆粒有助于混合氫氣，因為其 在液體進料中逆流上升?？赏ㄟ^起泡器、曝氣管、穿孔環(huán)形圖或本領(lǐng)域中已知的任何其它合 適的方式，將氫氣注入床中。
[0042] 在催化劑床中每一個的上方具有頂部空間，其中可收集從全液體催化劑床中逸出 的任何氣體。就單個床或按順序的第一催化劑床而言，頂部空間的上端將一般（但不必須） 由反應(yīng)器的頂部限定，并且可以為設(shè)計成收集氣體的任何反應(yīng)器特征。在第二催化劑床和 其它后續(xù)催化劑床的情況下，給定床的頂部空間的上端一般（但仍不必須）將由在前催化 劑床的底部限定，并且可以為設(shè)計成收集氣體的任何反應(yīng)器特征。
[0043]在催化劑床中的任一個或全部的上方頂部空間可配備有排氣口，其能夠從頂部空 間中排出過量的氣體。每個排氣口可配備有氣體閥，所述氣體閥能夠調(diào)控氣體流量。本文 中，為方便起見，術(shù)語"排氣口"以單數(shù)形式使用，但應(yīng)該理解為包括在給定頂部空間中可具 有多于一個排氣口的情況。排出的氣體可包含過量氫氣、輕質(zhì)烴餾分以及揮發(fā)性硫和氮化 合物中的任一種或多種。
[0044] 頂部空間中過量氣體的量可例如通過頂部空間下方催化劑床中液位的位置、頂部 空間中的壓力、或本領(lǐng)域中已知的任何其它合適的方法以及它們的任何組合來確定。關(guān)于 給定頂部空間中的過量氣體的信息（包括量、排放速率和氫氣含量）可用于確定氫氣注入 所述頂部空間下方的催化劑床中的可控速率。
[0045] 優(yōu)選地，基于注入所述一個或多個加氫處理催化劑床中的全部氫氣的摩爾數(shù)計， 排出的氫氣的總量不超過10%，還更優(yōu)選不超過5%。排出的氫氣的總量是指從所有頂部 空間排氣口中排出的所有氫氣的累積量，并且總氫氣注入量是指注入所有加氫處理催化劑 床中的所有氫氣的累積量。
[0046] 本發(fā)明的方法可任選地在所述床中的一個或多個之前包括將氫氣溶解于液體進 料中的氣體飽和器或在線氣體混合器。
[0047] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，參照加氫處理床的數(shù)目和氫氣注入點的選擇，各種反應(yīng) 器構(gòu)型均是可以的。例如，在本發(fā)明的一個實施例中，下流式反應(yīng)器按順序包括兩個加氫處 理催化劑床，第一加氫處理催化劑床之后是第二加氫處理催化劑床，并且氫氣注入所述第 二催化劑床中。
[0048] 在本發(fā)明的另一個實施例中，下流式反應(yīng)器按順序包括三個加氫處理催化劑床， 并且氫氣注入按順序最后的加氫處理催化劑床中。
[0049] 在本發(fā)明的另一個實施例中，下流式反應(yīng)器按順序包括三個加氫處理催化劑床， 第一加氫處理催化劑床之后是第二加氫處理催化劑床，所述第二加氫處理催化劑床之后是 第三加氫處理催化劑床，并且氫氣注入所述第二加氫處理催化劑床和第三加氫處理催化劑 床中。
[0050] 在本發(fā)明的另一個實施例中，下流式反應(yīng)器包括兩個或更多個加氫處理催化劑 床，并且氫氣注入所有的所述兩個或更多個加氫處理催化劑床中。
[0051] 本發(fā)明的其它方面將在附圖中示出。

【專利附圖】

【附圖說明】 [0052]
[0053] 圖1示出了本發(fā)明方法的一個實施例的下流式反應(yīng)器單元100。為了簡潔起見并 且為了展示所述方法的主要特征，本發(fā)明方法的某些詳細結(jié)構(gòu)未示出，如泵、壓縮機、分離 設(shè)備、進料槽、熱交換器、產(chǎn)物回收容器和其它輔助工藝設(shè)備。此類輔助特征結(jié)構(gòu)可以由本 領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有任何難度或過度實驗的情況下容易地設(shè)計和使用。
[0054] 將通過在攪拌器中使烴進料與氫氣和任選的稀釋劑接觸而形成的液體進料混合 物給料于下流式反應(yīng)器單元1〇〇的頂部入口 120。液體進料向下流動以接觸第一催化劑床 130和第二催化劑床150。設(shè)定第一床130中的液位125和第二床150中的液位143,使得 床130和150是完全液體填充的。將氫氣在入口 133處注入第一床130并在入口 152處注 入第二床150。通過閥136和155控制氫氣注入的速率。超出其在液體進料混合物中的溶 解度的氣體收集于第一催化劑床130上方的頂部空間123和第二催化劑床150上方的頂部 空間141中。每個頂部空間123和141中的氣體分別通過排氣口 126和146排出，并且通 過頂部空間排氣口 126和146的氣體流量分別由閥128和148控制。流出物在反應(yīng)器單元 100的出口 159處離開第二催化劑床150。
[0055] 圖2示出了用于本發(fā)明方法的另一個實施例的下流式反應(yīng)器單元200。如同圖1， 為簡潔起見未示出一些常用的組件。
[0056] 將通過在攪拌器中使烴進料與氫氣和稀釋劑（通過閥254來自第二反應(yīng)器250) 形成的液體進料混合物通過入口 220給料于下流式反應(yīng)器單元200的頂部。液體進料向下 流動以接觸第一催化劑床230和第二催化劑床250。設(shè)定第一床230中的液位225和第二 床250中的液位243,使得床230和250是完全液體填充的?？稍诘谝淮?30的頂部空間 223或第二床250的頂部空間241中收集第一床230或第二床250中的任何過量氫氣。每 個頂部空間223和241中的氣體可通過排氣口 226和246排出。通過排氣口 226和246的 氣體體積可分別由閥228和248控制。
[0057] 可通過閥254移除來自第二催化劑床250的流出物的一部分作為稀釋劑用于液體 進料混合物。來自第二床250的流出物的剩余部分繼續(xù)前進，作為第三催化劑床270的進 料。第三床270中的液體進料含量264完全填充所述床。在入口 277處將氫氣注入第三床 270中，并且由閥274控制氫氣注入的速率。氣體，具體地講超出其在液體進料混合物中的 溶解度的任何氫氣收集在第三催化劑床270上方的頂部空間262中，并通過排氣口 265排 出。通過頂部空間排氣口 265的氣體流量由閥267控制。來自第二催化劑床250的流出物 在加氫處理反應(yīng)器單元200的出口 281處離開。
[0058] SM
[0059]分析方法與術(shù)語
[0060]所有 ASTM 標準都購自 ASTM International，West Conshohocken，PA。
[0061] 硫和氮的量以重量的百萬分之一 wppm表示。
[0062]總硫量使用兩種方法測量，即 ASTM D4294 (2008) "Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry"，DOI :10.1520/D4294-08,和 ASTM D7220(2006) "Standard Test Method for Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry"，DOI : 10.1520/D7220-06
[0063]總氮量使用 ASTM D4629 (2007) "Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection"，DOI :10.1520/D4629-07 以及 ASTM D5762 (2005) "Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence"，DOI :10.1520/D5762_05 測量。
[0064]芳族含量使用 ASTM 標準 D5186-03 (2009) "Standard Test Method for Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid Chromatography"，DOI : 10. 1520/D5186-03R09 測量。
[0065]沸騰范圍分布使用 ASTM D2887 (2008) "Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography"，DOI : 10.1520/ D2887-08 和 ASTM D86 (2009)Standard Test Method for Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure"，D0I :10.1520/D0086_09 測量。如 D2887 所述，沸點 基于由D2887數(shù)據(jù)計算的D86蒸餾曲線。
[0066]密度、比重和 API 比重使用 ASTM 標準 D4052 (2009) "Standard Test Method fbr Density，Relative Density，and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter"， DOI :10. 1520/D4052-09 測量。
[0067] "API比重"是指美國石油協(xié)會（American Petroleum Institute)比重，其為石油 液體相比于水重多少或輕多少的量度。如果石油液體的API比重大于10,則其比水輕并浮 起；如果小于10,則比水重并下沉。因此，API比重是石油液體的相對密度和水密度的反向 測量，并且被用于比較石油液體的相對密度。
[0068] 由比重（SG)獲得石油液體的API比重的公式為：
[0069]API 比重=(141. 5/SG)_131. 5
[0070]溴值是石油樣品中脂族不飽和度的量度。溴價使用ASTM標準D1159,2007， "Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration，'，DOI :10. 1520/D1159-07 測量。
[0071] 當無法取得測試引擎或如果樣品尺寸太小而無法直接測定十六烷值時，十六烷指 數(shù)對于估算柴油燃料的十六烷值（柴油燃料的燃燒品質(zhì)量度）是有用的計算值。十六烷指 數(shù)米用 ASTM 標準 D4737 (2009a) "Standard Test Method for Caleulated Cetane Index by Four Variable Equation"，DOI :10. 1520/D4737_09a 測量。
[0072] "LHSV"是指液體每小時的空速，其是液體進料除以催化劑體積的體積流率，并且 以hf 1給出。
[0073]折射率（RI)米用 ASTM標準D1218 (2007)"Standard Test Method for Refractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids，'，DOI : 10. 1520/ D1218-02R07 測量。
[0074] "WABT "是指加權(quán)平均床溫度。
[0075] 這些實施例中的加氫處理單元包括一系列的四個反應(yīng)器，其各自由長度為 )并且在每一個末端上減徑至6_(1/4")直徑的19mm(3/4" )0D316L不銹 鋼管構(gòu)造。將期望體積的催化劑加載在反應(yīng)器的中段中，并且兩個末端均用金屬網(wǎng)封端以 防止?jié)B漏。金屬網(wǎng)之后，反應(yīng)器在兩個末端處均填充有Imm玻璃小珠，以填滿剩余的體積。
[0076] 將每個反應(yīng)器放置于溫控沙浴中，所述沙浴由長120cm的填充有細沙的鋼管組 成，所述鋼管具有的8. 9cm的OD (公稱尺寸3 "，級別40)。使用單獨的包裹8. 9cm OD的沙 浴的熱帶，控制并監(jiān)測各反應(yīng)器入口和出口的溫度。
[0077] 反應(yīng)器的入口和出口連接6-mmOD316L不銹鋼管，通過所述不銹鋼管喂入反應(yīng) 物。來自一個反應(yīng)器的流出物成為順序中的下一個反應(yīng)器的進料。每個反應(yīng)器的進料通過 反應(yīng)器入口至沙浴的通路在線預熱。在所有運行中通過所有反應(yīng)器的流動均向上。
[0078] 提供如下實例以舉例說明本發(fā)明，并且不認為其以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0079]比較例A和實例1
[0080] 在這組實例中，新鮮進料為中間餾分共混物（MD1)，其具有表1中所示的特性。 其通過將均得自商業(yè)煉油廠的直餾柴油（SRD，68重量％ )樣品和輕質(zhì)循環(huán)油（LC0, 32重 量％ )樣品混合來制備。
[0081] 反應(yīng)器RU R2、R3和R4分別包含12mL、24mL、36mL和48mL氫化處理催化劑，所述 催化劑為KF-86〇-1.3Q(承載在 Y-Al2O3 上的Ni-Mo ;Albemarle Corp. ,Baton Rouge, LA), 其呈I. 3mm直徑和約IOmm長的四葉形。
[0082] 表I:MD1進料的特性
[0083]
[0084]

【權(quán)利要求】
1. 加氫處理方法，包括： (a) 提供包括一個或多個加氫處理催化劑床的下流式反應(yīng)器，條件是當存在兩個或更 多個加氫處理催化劑床時，所述床按順序并以液體連通方式設(shè)置； (b) 使烴進料與氫氣和任選的稀釋劑接觸以形成液體進料混合物，其中氫氣溶解在所 述混合物中； (c) 在加氫處理條件下，將所述液體進料混合物引入所述下流式反應(yīng)器中； (d) 通過與所述一個或多個加氫處理催化劑床接觸使所述液體進料混合物反應(yīng)，其中 所述一個或多個加氫處理催化劑床中的每一個是基本上全液體的；以及 (e) 以受控速率將氫氣注入所述一個或多個加氫處理催化劑床中的至少一個中，使得 每個床中由所述加氫處理反應(yīng)消耗的氫氣的至少一部分得以補充，并且每個加氫處理催化 劑床中的基本上全液體的條件得以保持。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括從所述一個或多個加氫處理催化劑床中的至少 一個的上方頂部空間排出過量的氣體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中基于注入所述一個或多個加氫處理催化劑床中的 全部氫氣的摩爾數(shù)計，排出的氫氣的總量不超過50%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中基于注入所述加氫處理催化劑床中的全部氫氣的 摩爾數(shù)計，排出的氫氣的總量不超過5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括基于確定為所述一個或多個加氫處理催化劑床 中的所述至少一個的上方頂部空間中的氫氣量，調(diào)節(jié)注入所述一個或多個加氫處理催化劑 床中的至少一個中的氫氣的受控速率。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述下流式反應(yīng)器按順序包括兩個加氫處理催化 劑床，第一加氫處理催化劑床之后是第二加氫處理催化劑床，并且氫氣注入所述第二催化 劑床中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述下流式反應(yīng)器按順序包括三個加氫處理催化 劑床，并且氫氣注入按所述順序最后的加氫處理催化劑床中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述下流式反應(yīng)器按順序包括三個加氫處理催化 劑床，第一加氫處理催化劑床之后是第二加氫處理催化劑床，所述第二加氫處理催化劑床 之后是第三加氫處理催化劑床，并且氫氣注入所述第二加氫處理催化劑床和第三加氫處理 催化劑床中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述下流式反應(yīng)器包括兩個或更多個加氫處理催 化劑床，并且氫氣注入所有的所述兩個或更多個加氫處理催化劑床中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中每個催化劑床具有催化劑體積，并且所述催化劑 體積隨每個后續(xù)床而增加。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體進料混合物包含稀釋劑，并且所述稀釋 劑與液體烴的重量比小于1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體進料混合物包含稀釋劑，并且所述稀釋 劑與液體烴的體積比小于0. 5。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述稀釋劑為來自所述加氫處理催化劑床 中的一個的流出物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加氫處理方法包括加氫、加氫脫硫、加氫脫 氮、加氫脫氧、加氫脫金屬、加氫脫芳烴、加氫異構(gòu)化和氫化裂解。
【文檔編號】C10G65/14GK104321411SQ201380026891
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月25日
【發(fā)明者】H.迪迪 申請人:納幕爾杜邦公司