烴油的脫蠟方法及潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法
【專利摘要】提供提高了氫化異構(gòu)化催化劑的壽命的烴油的脫蠟方法。本發(fā)明的烴油的脫蠟方法的一方式具備：第一工序：對于過氧化值為100質(zhì)量ppm以上的烴油進行加氫處理，得到過氧化值為30質(zhì)量ppm以下的被處理物；和第二工序：對于過氧化值為30質(zhì)量ppm以下的被處理物，使用氫化異構(gòu)化催化劑進行氫化異構(gòu)化處理。
【專利說明】CN 104220562 A 說明書 1/22頁 烴油的脫蠟方法及潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烴油的脫蠟方法及潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油制品中，例如，潤滑油、輕油、噴氣燃料等為重視低溫下的流動性的制品。 制品中所使用的基礎(chǔ)油中，如果含有正構(gòu)烷烴、稍微具有支鏈的異構(gòu)烷烴等蠟成分，則 油的低溫流動性降低。因此，在基礎(chǔ)油的制造中，優(yōu)選將蠟成分完全或部分地去除。 優(yōu)選將蠟成分完全或部分地轉(zhuǎn)換成蠟成分以外的物質(zhì)。近年，通過費托反應(yīng)（以下，1? "FT反應(yīng)"。）而得到的烴類（以下，稱為"FT合成油"。）由于不含有硫化合物等環(huán)境負(fù)& 物質(zhì)，所以作為制造潤滑油、燃料時的原料油而備受矚目。但是，F(xiàn)T合成油中大量含有· 分，所以希望降低FT合成油中的蠟成分。
[0003] 作為從烴油中去除蠟成分的脫蠟技術(shù)，已知有例如：利用液化丙烷、MEK(甲乙_，MethylEthylKetone)等溶劑提取醋成分的方法。但是，該方法存在如下問題：提取裝置 的運轉(zhuǎn)成本大、能夠適合的原料油種受限，制品收率受到原料油種類限制。
[0004]另一方面，作為將烴油中的蠟成分轉(zhuǎn)換成非蠟成分的脫蠟技術(shù)，例如，使烴油在氫 存在下與具有氫化-脫氫化能和異構(gòu)化能的所謂的雙功能催化劑接觸，將烴油中的正構(gòu)燒 烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴的催化脫蠟。作為催化脫蠟用的雙功能催化劑，已知有固體酸。固體 酸中，已知有包含由沸石等形成的分子篩和屬于周期表第 8?10族或第6族的金屬的催化 劑，特別是己知有分子篩上負(fù)載了所述金屬的催化劑。
[0005] 催化脫蠟作為改善烴油的低溫流動性的方法是有效的。為了通過烴油的催化脫蠟 得到適合于潤滑油用基礎(chǔ)油、燃料用基礎(chǔ)油的餾分，需要充分地提高烴油中的正構(gòu)烷烴的 轉(zhuǎn)化率。但是，催化脫蠟中所使用的上述催化劑具有異構(gòu)化能力和烴的裂解能力。因此，烴 油的催化脫蠟中，伴隨著正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率的上升，烴油的輕質(zhì)化也加劇，難以以高收率得 到所希望的餾分。特別是，制造要求高粘度指數(shù)和低傾點的高品質(zhì)的潤滑油用基礎(chǔ)油時，通 過烴油的催化脫蠟經(jīng)濟性良好地得到目標(biāo)餾分是非常難的。因此，所述領(lǐng)域中大多使用聚 α -稀經(jīng)等合成系基礎(chǔ)油。
[0006] 但是，近年來，在潤滑油用基礎(chǔ)油和燃料用基礎(chǔ)油等領(lǐng)域中，使用了加氫處理法 (hydroprocessing)的II類、III類和III+類的制造日益普及?；谶@樣的情況，以收率 良好地由包含蠟成分的烴油得到所希望的異構(gòu)烷烴餾分為目的，尋求兼具有抑制烴裂解的 活性和高的異構(gòu)化反應(yīng)活性的催化劑，即具有優(yōu)異的異構(gòu)化選擇性的氫化異構(gòu)化催化劑。
[0007] 到目前為止，嘗試著提高催化脫蠟所使用的催化劑的異構(gòu)化選擇性。例如，下述專 利文獻1中公開了包含分子篩（ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等）的氫化異構(gòu)化催化劑；所述分 子篩包含元素周期表第VIII族等的金屬，具有中等程度的大小的一維狀細(xì)孔，微晶的大小 不超過約0.5μm。并且，下述專利文獻1中公開了：使直鏈狀的或稍微具有支鏈的、碳原子 數(shù)為10以上的烴原料在異構(gòu)化條件下與上述氫化異構(gòu)化催化劑接觸，從而制造脫蠟潤滑 油的工藝。 3 CN 104220562 A 說明書 2/22頁
[0008]為了構(gòu)筑規(guī)定的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，構(gòu)成氫化異構(gòu)化催化劑的沸石通常在有機模板的存在 下通過水熱合成而制造。此處，有機模板是指具有氨基、銨基等的有機化合物。并且，合成 的沸石例如通過在包含分子態(tài)氧的氣氛下如在 550 °c程度以上的溫度下進行煅燒，從而去 除沸石中的有機模板（參照下述非專利文獻1的 453頁、"2·LMaterials"的最終段落。）。 煅燒的沸石例如通過在含有銨離子的水溶液中進行離子交換而成為銨型沸石（參照下述 非專利文獻1的453頁、"2. 3.Catalyticexperiments"。）。離子交換后的沸石進而負(fù)載 周期表第8?10族等的金屬成分。并且，負(fù)載了金屬成分的沸石經(jīng)過干燥、根據(jù)需要的成 形等工序被填充至反應(yīng)器中，在400?左右的溫度下，在包含分子態(tài)氧的氣氛下進行煅燒。 對于煅燒后的沸石，進而在同程度的溫度下利用氫等進行還原處理，從而對沸石賦予作為 雙功能催化劑的催化劑活性。
[0009] 最近公開了：以進一步提高氫化異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性為目的，不使水熱 合成后的沸石在上述的高溫下煅燒而在包含有機模板的狀態(tài)下進行離子交換，由離子交換 后的沸石制造氫化異構(gòu)化催化劑的方法（參照下述專利文獻2。）。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :美國專利第5, 282, 958號公報
[0013] 專利文獻2:日本特開2010-155187號公報
[0014] 非專利文獻
[0015]非專利文獻I:J.A.Martensetal.，J.Catal. 239(2006)451
【發(fā)明內(nèi)容】
[0016] 發(fā)明要解決的問諷
[0017]上述的氫化異構(gòu)化催化劑中，被還原的金屬作為活性位點而起作用。因此，如果使 氧化性強的烴油接觸氫化異構(gòu)化催化劑，則作為活性位點的金屬被氧化而失去催化活性， 氫化異構(gòu)化催化劑的壽命極容易變短。催化劑的壽命短使催化劑的成本上升，經(jīng)濟性成問 題。
[0018]本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題而做出的，目的在于提供使氫化異構(gòu)化 催化劑的壽命延長的烴油的脫蠟方法及潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法。
[0019] 用干解決問顥的
[0020] 本發(fā)明的烴油的脫蠟方法的一方式具備：第一工序：對于過氧化值為100質(zhì)量ppm 以上的烴油進行加氫處理，得到過氧化值為30質(zhì)量ppm以下的被處理物；和第二工序：對 于過氧化值為30質(zhì)量ppra以下的被處理物，使用氫化異構(gòu)化催化劑進行氫化異構(gòu)化處理。 [00 21]本發(fā)明的一方式中，烴油優(yōu)選通過費托反應(yīng)而合成。
[0022]本發(fā)明的一方式中，氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選含有沸石，沸石優(yōu)選含有有機模板且 具有包含十元環(huán)的一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
[0023]本發(fā)明的一方式中，沸石優(yōu)選為選自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石所組成的組的至少一種。
[0024]本發(fā)明的一方式中，被處理物含有碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴，第二工序中， 在氧的存在下使被處理物與氫化異構(gòu)化催化劑接觸。 4 CN 104220562 A 說明書 3/22頁
[0025] 本發(fā)明的潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法的一方式使用上述烴油的脫蠟方法。
[0026] 本發(fā)明的潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法的一方式中，優(yōu)選具備：對于氫化異構(gòu)化處 理后的被處理物進行加氫補充精制的工序。
[0027] 本發(fā)明的潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法的一方式中,優(yōu)選具備對加氫補充精制后的 被處理物進行減壓蒸餾的工序。
[0028]發(fā)明的效里
[0029]通過本發(fā)明，提供使氫化異構(gòu)化催化劑的壽命提高的烴油的脫蠟方法和潤滑油用 基礎(chǔ)油的制造方法。
【具體實施方式】
[0030] 以下,對于本發(fā)明優(yōu)選的實施方式進行說明。但是，本發(fā)明不受下述實施例的任何 限定。
[0031] [烴油的脫蠟方法]
[0032] 本實施方式的烴油的脫蠟方法具備第一工序和第二工序。第一工序中，對于過氧 化值為100質(zhì)量ppm以上的烴油進行加氫處理，得到過氧化值為30質(zhì)量ppm以下的被處理 物。第二工序（脫蠟工序）中，對于第一工序中過氧化值降低至30質(zhì)量ppm以下的被處理 物，使用氫化異構(gòu)化催化劑進行氫化異構(gòu)化處理。
[0033](烴油）
[0034] 作為原料的烴油，既可以使用來源于石油的烴油，也可以使用通過費托反應(yīng)合成 的FT合成油。本實施方式中，烴油優(yōu)選為FT合成油（特別是FT蠟）。FT合成油中的硫成 分和芳香族烴的含有率與來源于石油的烴油相比低。因此，通過使用FT合成油作為原料， 能夠制造對環(huán)境的負(fù)荷小的潤滑油用基礎(chǔ)油、燃料用基礎(chǔ)油等。另外，硫成分為加氫處理用 催化劑、氫化異構(gòu)化催化劑的催化劑毒質(zhì)，所以通過使用硫成分的含有率低的FT合成油， 抑制催化劑的中毒而容易地使催化劑的壽命提高。以下，對于烴油為FT合成油的情況進行 說明。
[0035] FT合成油例如通過以下的方法制造。首先，進行原料天燃?xì)獾拿摿?。具體而言， 將天燃?xì)庵械牧蚧衔镉脷浠摿虼呋瘎┺D(zhuǎn)化為硫化氫，或者使用硫化氫的吸附材料而去 除。
[0036]通過脫硫的天燃?xì)獾闹卣磻?yīng)（reforming)，生成將一氧化碳?xì)怏w和氫氣作為主 要成分的高溫的合成氣體。天燃?xì)獾闹卣磻?yīng)用下述的化學(xué)反應(yīng)式（1)和（2)表示。需要 說明的是，重整法不限定為使用二氧化碳和水蒸汽的水蒸汽?二氧化碳重整法。也可以利 用例如：水蒸汽重整法、使用了氧的部分氧化重整法（POX)、組合了部分氧化重整法和水蒸 汽重整法的自熱重整法（ATR)、二氧化碳重整法等。
[0037] CH4+H20 -C0+3H2 (I)
[0038]CH4+C02 - 2C0+2H2 (2)
[0039] 使合成氣體中的氫氣與一氧化碳?xì)怏w反應(yīng)。即，通過進行下述化學(xué)反應(yīng)式（3)所 例示的FT反應(yīng)而生成FT合成油。
[0040] (2n+l)H2+nC0 -CnH2n+2+nH20 (3)
[0041]作為FT反應(yīng)用的催化劑（FT催化劑），可以使用無機載體上負(fù)載了活性金屬的催 5 CN 104220562 A 說明書 4/22頁 化劑。作為無機載體，可例示出：二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯等多孔性氧化 物。作為活性金屬，可例示出：鈷、紅、鐵、鎮(zhèn)等。另外，除了上述活性金屬以外，在FT催化劑 上也可以負(fù)載包含鋯、鈦、鉿、鈉、鋰、鎂等金屬元素的化合物。這些成分有助于提高催化劑 活性、控制FT合成油的碳原子數(shù)及其分布。
[0042]FT合成油為碳原子數(shù)1?100左右的直鏈烴（正構(gòu)烷烴）的混合物，幾乎不含有 芳香族烴、環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴。FT合成油中包含碳原子數(shù)為約21以上、沸點超過約360Γ 的FT蠟。
[0043](第一工序和第二工序的概要）
[0044] 本實施方式中，進行FT合成油中的FT蠟的脫蠟。利用了FT反應(yīng)的潤滑油用基礎(chǔ) 油或燃料用基礎(chǔ)油等的制造方法，大體上分為如以上的所謂的GTL(GasToLiquids)工序、 以及FT合成油（FT蠟）的脫蠟工序?蒸餾工序。一直以來，用于實施GTL工序的設(shè)備（GTL 設(shè)備）和用于實施FT蠟的脫蠟工序?蒸餾工序的設(shè)備（脫蠟設(shè)備）并不一定相鄰。例如， 經(jīng)常有GTL設(shè)備位于存在有采氣井的外國，脫蠟設(shè)備位于國內(nèi)（日本）的情況。這樣，GTL 設(shè)備與脫蠟設(shè)備遠(yuǎn)離的情況下，需要將GTL設(shè)備中制造的FT蠟向脫蠟設(shè)備輸送。由于這樣 的輸送需要數(shù)月左右的長時間，所以輸送中FT蠟被大氣中的氧所氧化。另外，即便在GTL 設(shè)備與脫蠟設(shè)備沒有遠(yuǎn)離的情況下，如果長時間儲藏合成的FT蠟，則FT蠟氧化。
[0045] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在輸送中氧化的FT蠟將輸送后的脫蠟工序中使用的作為氫化 異構(gòu)化催化劑的活性位點的金屬氧化，由此氫化異構(gòu)化催化劑的活性劣化。即，本發(fā)明人等 發(fā)現(xiàn)，輸送后的FT蠟的氧化性是氫化異構(gòu)化催化劑的壽命變短的原因之一。本實施方式的 第一工序，如以下說明，目的在于提高脫蠟工序（第二工序）中使用的氫化異構(gòu)化催化劑的 壽命。
[0046] 本實施方式的第一工序中，對于輸送中氧化的FT蠟進行加氫處理而減弱FT蠟的 氧化性。此處，第一工序中的加氫處理是指利用氫化進行還原的意思，通過加氫處理可以進 行FT蠟的氫化裂解、氫化異構(gòu)化、或加氫精制（脫硫、脫氮等）的至少任一者。第二工序 (脫蠟工序）中，在FT蠟再度氧化前，對于FT蠟進行氫化異構(gòu)化處理。即，本實施方式中， 將FT蠟由GTL設(shè)備向脫蠟設(shè)備輸送之后，在脫蠟設(shè)備中，對于輸送中氧化的FT蠟進行加氫 處理。在通過加氫處理被還原的FT蠟再度氧化之前，實施FT蠟的脫蠟。結(jié)果，脫蠟用的氫 化異構(gòu)化催化劑不易被FT蠟氧化，催化劑的壽命提高。即，本實施方式中，由于即將在脫蠟 工序之前（輸送后或儲藏后）進行FT蠟的加氫處理，所以不論輸送時間或儲藏時間的長 短，均能夠提高氫化異構(gòu)化催化劑的壽命。
[0047]作為降低FT蠟的氧化性的其他的方法，可列舉出：在輸送或儲藏之前對于FT蠟進 行加氫處理、或者向FT蠟添加抗氧化劑等。但是，僅憑這些方法，難以充分地抑制輸送或儲 藏中所伴隨的FT蠟的氧化。另一方面，本實施方式中，由于即將在脫蠟工序之前進行加氫 處理而將FT蠟還原，所以即便不使用其他的方法也能夠切實地提高氫化異構(gòu)化催化劑的 壽命。
[0048]上述第一工序和第二工序如下定量地進行表達。即，第一工序中，對于過氧化值 為100質(zhì)量ppm以上的烴油進行加氫處理，將過氧化值降低至3〇質(zhì)量ppm以下。第二工序 (脫蠟工序）中，對于維持過氧化值為30質(zhì)量ppm以下的被處理物進行氫化異構(gòu)化處理。 [0049]此處，過氧化值是指烴油（FT蠟）所包含的過氧化氫（過氧化物）的質(zhì)量相對于 6 CN 104220562 A 說明書 5/22頁 烴油的總質(zhì)量的比率（單位：質(zhì)量ppm或mg/kg)。如果烴油吸收了空氣中的氧，則烴油被 氧化而生成過氧化氫，過氧化值增加。烴油的過氧化值越大，則烴油的氧化性越強。因此， 過氧化值為100質(zhì)量ppm以上的烴油（FT蠟）是指，具有使氫化異構(gòu)化催化劑劣化程度的 強氧化性的烴油（FT蠟）。
[0050] 本實施方式中的過氧化值的測定方法根據(jù)石油學(xué)會法JPI-5S-46-96"燈油O過 酸化物価試験方法"（煤油的過氧化值試驗方法）進行，但在該試驗方法中將煤油變換為烴 油。本實施方式中，通過使烴油中的過氧化氫與碘化鉀反應(yīng)，將游離的碘用硫代硫酸鈉溶液 進行滴定而進行測定。測定的具體順序如下。首先，精密地秤量試樣（烴油）。向加入至有 塞三角燒瓶中的試樣中添加氯仿·冰醋酸混合液（體積比2 :3)，溶解試樣。試樣未均勻地 溶解時，進而適當(dāng)?shù)靥砑勇确隆け姿峄旌弦?。接著，邊將燒瓶?nèi)的空氣用氮氣或二氧化碳 進行置換，邊向溶解了試樣的混合液中加入飽和碘化鉀溶液，立即塞住塞。將燒瓶內(nèi)的混合 液混合數(shù)分鐘之后，向混合液中加入淀粉試液作為指示劑，將混合液中的碘用硫代硫酸鈉 溶液進行滴定。
[0051] 如果不對過氧化值為100質(zhì)量ppm以上的FT蠟實施第一工序而實施第二工序（脫 蠟工序）的情況下，作為氫化異構(gòu)化催化劑的活性位點的貴金屬被FT蠟氧化，催化劑的壽 命縮短。但是，本實施方式中，通過第一工序中的加氫處理FT蠟被還原。結(jié)果，得到過氧化 值降低至30質(zhì)量ppm以下的、氧化性弱的被處理物。因此，第二工序中，不易引起由被處理 物導(dǎo)致的氫化異構(gòu)化催化劑的氧化，催化劑的壽命提高。另外，通過第一工序中的加氫處 理，還進行了烴油的精制（脫硫等），得到催化劑毒質(zhì)（硫等）的含有率降低了的被處理物。 因此，第二工序中，不易引起由被處理物中的催化劑毒質(zhì)導(dǎo)致的氫化異構(gòu)化催化劑的中毒， 催化劑的壽命提高。
[0052] 如果第一工序中得到的被處理物再次氧化，其過氧化值超過30質(zhì)量ppm之后實施 氫化異構(gòu)化的情況下，由于氫化異構(gòu)化催化劑被被處理物氧化，所以難以提高催化劑的壽 命。但是，本實施方式中，由于在通過第一工序后的氧化被處理物的過氧化值超過30質(zhì)量 PPin之前實施氫化異構(gòu)化，所以能夠提高氫化異構(gòu)化催化劑的壽命。
[0053]即將進入第一工序前的烴油（FT蠟）的過氧化值的上限值，例如為2000質(zhì)量ppm左右。如果對于過氧化值為2000質(zhì)量ppm以下的烴油實施第一工序，則容易使第一工序中 得到的被處理物的過氧化值降低至30質(zhì)量ppm以下,容易得到使第二工序中使用的氫化異 構(gòu)化催化劑的壽命提高的效果。另外，如果對過氧化值為2000質(zhì)量ppm以下的烴油實施第 一工序，則第一工序中使用的加氫處理用催化劑的氧化、劣化被抑制，加氫處理用催化劑的 壽命也提高。本實施方式中，即將進入第一工序前的烴油（FT蠟）的過氧化值的范圍可以 為100?2000質(zhì)量ppm、100?500質(zhì)量ppm、或130?450質(zhì)量ppm左右。
[0054]第一工序中得到的被處理物的過氧化值為〇?30質(zhì)量ppm，優(yōu)選為0?1質(zhì)量ppm。即，第一工序中，將輕油（ft錯）的過氧化值降低至0?30質(zhì)量ppm,優(yōu)選降低至0? 1質(zhì)量ppm。換言之，直至開始?xì)浠悩?gòu)化處理為止，將被處理物的過氧化值維持在〇?30 質(zhì)量ppm,優(yōu)選維持在0?1質(zhì)量ppm。被處理物的過氧化值越低，則氫化異構(gòu)化處理用催 化劑的氧化、劣化越被抑制，越容易提高氫化異構(gòu)化處理用催化劑的壽命。為了抑制被處理 物的再氧化將該過氧化值維持在30質(zhì)量ppm以下，例如，直至第二工序為止將被處理物保 持在非活性氣氛或非氧化氣氛（例如，被與大氣隔絕的儲藏罐或移送管）中即可。另外，如 7 CN 104220562 A_說明書 6/22頁 果使從第一工序至第二工序為止的時間盡可能地短，則能夠抑制被處理物的再氧化。
[0055](第一工序的具體的方式）
[0056]第一工序的加氫處理中，使烴油（FT蠟）接觸加氫處理用催化劑即可。加氫處理用 催化劑的制造方法具備：負(fù)載工序和煅燒工序。負(fù)載工序中，使載體負(fù)載包含活性金屬元素 的活性金屬成分，得到催化劑前體。煅燒工序中,將負(fù)載工序中得到的前體煅燒，得到加氫 處理用催化劑。作為載體，使用包含碳原子的碳質(zhì)物質(zhì)的含量以碳原子換算為〇. 5質(zhì)量％ 以下的載體即可。作為活性金屬元素，使用選自周期表第6族、第8族、第9族和第10族的 金屬的至少一種即可。需要說明的是，周期表是指國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（ IUPAC)規(guī) 定的長周期型的元素周期表。
[0057]加氫處理用催化劑可以為氫化裂解催化劑。另外，加氫處理用催化劑可以為加氫 精制催化劑。
[0058]加氫處理用催化劑為氫化裂解催化劑時，作為載體，優(yōu)選為包含超穩(wěn)定Y(USY)型 沸石、Y型沸石、絲光沸石和β沸石等結(jié)晶性沸石、以及選自二氧化娃氧化錯、二氧化娃氧 化鋯、氧化鋁氧化硼、氧化鋁氧化鋯、二氧化硅氧化鈦和二氧化硅氧化鎂等無定形復(fù)合金屬 氧化物的一種以上的固體酸的載體。
[0059]加氫處理用催化劑為氫化裂解催化劑時，作為載體，優(yōu)選為包含USY型沸石、和選 自二氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼和二氧化硅氧化鋯的一種以上的載體。更優(yōu)選為包含USY 型沸石以及選自氧化鋁氧化硼和二氧化硅氧化鋁的一種以上的載體。
[0060]USY型沸石為通過將Y型沸石進行水熱處理和/或酸處理超穩(wěn)定化而成的沸石。USY型沸石具備Y型沸石本來具有的細(xì)微細(xì)孔結(jié)構(gòu)。該細(xì)微細(xì)孔結(jié)構(gòu)為由細(xì)孔徑為2nm以 下的微細(xì)孔構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。USY型沸石在上述細(xì)微細(xì)孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進而形成細(xì)孔徑為2? IOnm的新的細(xì)孔。對于USY型沸石的平均粒徑?jīng)]有特別的限制，優(yōu)選為丨.〇μm以下，更優(yōu) 選為0·5μπι以下。另外，USY型沸石中的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比（二氧化硅相對于氧 化鋁的摩爾比）優(yōu)選為10?200,更優(yōu)選為15?100,進而優(yōu)選為20?60。
[0061] 氫化裂解催化劑的載體優(yōu)選包含結(jié)晶性沸石0· 1?80質(zhì)量％和無定形復(fù)合金屬 氧化物0. 1?60質(zhì)量％。
[0062] 氫化裂解催化劑的載體中，以提高載體的成形性和機械強度為目的，也可以配合 粘結(jié)劑。作為優(yōu)選的粘結(jié)劑，可列舉出：氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等。對于粘結(jié)劑的配合量 沒有特別的限定，以載體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選為2〇?98質(zhì)量％，更優(yōu)選為30?96質(zhì) 量％。
[0063] 氫化裂解催化劑的載體優(yōu)選進行成形。對于成形出的載體的形狀,沒有特別的限 定，可列舉出：球狀、圓筒狀、具有三葉型/四葉型的截面的異形圓筒狀、盤狀等。對于載體 的成形方法沒有限定，可以使用擠出成形、壓片等已知的方法。成形后的載體通常進行煅 燒。
[0064] 氫化裂解催化劑所包含的活性金屬元素優(yōu)選為選自由周期表第8?10族的金屬 所組成的組的至少一種。作為活性金屬元素優(yōu)選的例子，可列舉出：鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑等。 其中，更優(yōu)選使用選自鎳、鈀和鉑的至少一種，進而優(yōu)選使用選自鈀和鉬的至少一種。
[0065]氫化裂解催化劑所包含的活性金屬元素為鈷、鎳等貴金屬以外的金屬的情況下， 活性金屬元素的含量以載體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計，以金屬氧化物換算，優(yōu)選為2?50質(zhì)量份。 8 CN 104220562 A 說明書 7/22頁 另外，氫化裂解催化劑中，負(fù)載于載體的活性金屬元素為鉬、鈀、銠、銦等貴金屬的情況下， 活性金屬元素的含量以載體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計，以金屬原子換算，優(yōu)選為〇. 1?3. 0質(zhì)量 份?；钚越饘僭氐暮啃∮谏鲜鱿孪拗档那闆r下，有氫化裂解進行不充分的傾向。另一 方面，活性金屬元素的含量超過上述上限值的情況下，有活性金屬元素的分散降低、催化劑 的活性降低的傾向，另外催化劑成本上升。
[0066] 本實施方式的加氫處理用催化劑為加氫精制催化劑時，作為載體，優(yōu)選為包含氧 化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼等金屬氧化物的載體。另外，加氫精制催化劑的載 體也可以為包含二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化硼、氧化鋁氧化鋯、二氧化 硅氧化鈦、二氧化硅氧化鎂等復(fù)合金屬氧化物的載體。
[0067] 加氫精制催化劑的載體優(yōu)選包含二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化 鋯、氧化鋁氧化硼等具有固體酸性的復(fù)合金屬氧化物。由此，能夠與加氫精制同時地有效地 進行直鏈狀脂肪族烴的氫化異構(gòu)化。另外，載體中也可以含有少量的沸石。
[0068] 加氫精制催化劑的載體中，以提高載體的成形性和機械強度為目的，也可以配合 粘結(jié)劑。作為優(yōu)選的粘結(jié)劑，可列舉出：氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等。對于粘結(jié)劑的配合量 沒有特別的限定，以載體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選為20? 98質(zhì)量份，更優(yōu)選為30?96質(zhì) 量份。
[0069] 加氫精制催化劑的載體優(yōu)選進行成形。對于成形出的載體的形狀，沒有特別的限 定，可列舉出：球狀、圓筒狀、具有三葉型/四葉型的截面的異形圓筒狀、盤狀等。對于載體 的成形方法，沒有限定，可以使用擠出成形、壓片等已知的方法。成形后的載體通常進行煅 燒。
[0070] 加氫精制催化劑所包含的活性金屬元素優(yōu)選為選自周期表第6族、第8族、第9族 和第10族組成的組的金屬的至少一種。作為活性金屬元素優(yōu)選的例子，可列舉出：怕、鈀、 銠、釕、銥、鋨等貴金屬；或者鈷、鎳、鉬、鎢、鐵等?；钚越饘僭貎?yōu)選為鈾、鈀、鎳、鈷、鑰或 鎢，進而優(yōu)選為鉑或鈀。另外，也可以組合使用其中的多種金屬。作為活性金屬元素優(yōu)選的 組合，可列舉出：怕-鈀、鈷-鑰、鎳-鉬、鎳-鈷-鉬、鎳-鎢等。
[0071] 加氫精制催化劑中負(fù)載于載體的活性金屬元素為貴金屬的情況下，活性金屬元素 的含量以載體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計，以金屬原子換算，優(yōu)選為〇. 1?3. 0質(zhì)量份。另外，加氫 精制催化劑中負(fù)載于載體的活性金屬元素為貴金屬以外的金屬的情況下，活性金屬元素的 含量以載體的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計，以金屬氧化物換算，優(yōu)選為2?50質(zhì)量份。活性金屬元素 的含量小于上述下限值的情況下，有加氫精制和氫化異構(gòu)化不能充分進行的傾向?；钚越?屬元素的含量超過上述上限值的情況下，有活性金屬元素的分散性降低、催化劑的活性降 低的傾向；另外，有催化劑成本上升的傾向。
[0072] 第一工序中用于實施加氫處理的加氫處理裝置中，構(gòu)成FT蠟的粗蠟餾分和未裂 解蠟餾分（通常C21以上的烴）的一部分，通過氫化裂解，被轉(zhuǎn)化成通常碳原子數(shù)為C2。以下 的烴。進而，其一部分通過過剩的裂解轉(zhuǎn)化成比中間餾分（通常C11?c2。）輕質(zhì)的石腦油餾 分（通常C5?Cici)、進而轉(zhuǎn)化成C4以下的氣體狀烴。另一方面，粗蠟餾分和未裂解蠟餾分的 一部分沒有充分地受到氫化裂解，成為通常C21以上的未分解蠟餾分。氫化裂解產(chǎn)物的組成 由使用的氧化裂解催化劑和氫化裂解反應(yīng)條件而決定。需要說明的是，如果沒有特別的限 定，此處"氫化裂解產(chǎn)物"是指包含未分解蠟餾分的氫化裂解的總產(chǎn)物。將氫化裂解反應(yīng)條 9 CN 104220562 A 說明書 8/22 頁 件嚴(yán)格地設(shè)為需要以上時，氫化裂解產(chǎn)物中的未分解蠟餾分的含量降低，分子量為石腦油 餾分以下的輕質(zhì)成分增加而中間餾分的收率降低。另外，將氫化裂解反應(yīng)條件緩和至需要 以上時，未分解蠟餾分增加而中間餾分的收率降低。沸點為25°C以上的總分解產(chǎn)物的質(zhì)量 為Ml，沸點為25?360?的分解產(chǎn)物的質(zhì)量為M2時，裂解率M2/M1為10?90%左右。裂 解率M2/M1優(yōu)選為20?80 %，進而優(yōu)選為25?50 %。裂解率M2/M1通過適宜設(shè)定加氫處 理的各反應(yīng)條件而進行調(diào)節(jié)。
[0073] 加氫處理裝置中，與氫化裂解反應(yīng)平行地，進行粗蠟餾分和未分解蠟餾分、或者構(gòu) 成它們的氫化裂解產(chǎn)物的正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)從而生成異構(gòu)烷烴。將該氫化裂解產(chǎn) 物用作燃料油基材的情況下，通過氫化異構(gòu)化反應(yīng)生成的異構(gòu)烷烴為有助于提高其低溫流 動性的成分，優(yōu)選異構(gòu)烷烴的生成率高。進而，還進行作為粗蠟餾分中所含有的FT合成反 應(yīng)的副產(chǎn)物的烯烴類和醇類等含氧化合物的去除。ΕΦ，烯烴類通過氫化轉(zhuǎn)化為烷烴，含氧化 合物通過氫化脫氧轉(zhuǎn)化為烷烴和水。
[0074] 第一工序中，為了將FT蠟的過氧化值由100質(zhì)量ppm以上的值降低至30質(zhì)量ppm 以下的值，可以在以下的各工序條件下實施加氫處理。
[0075] 加氫處理的反應(yīng)溫度為180?400?左右，優(yōu)選為200?370?，更優(yōu)選為250? 350°C，特別優(yōu)選為280?350°C。如果反應(yīng)溫度超過400°C，則有如下傾向：過氧化值降低， 不僅FT蠟向輕質(zhì)成分的裂解加劇而中間餾分和重質(zhì)成分的收率減少，還有產(chǎn)物著色，作為 燃料油基材的使用受到限制。另一方面，如果反應(yīng)溫度低于180°C，則不能降低過氧化值。 進而，不僅氫化裂解反應(yīng)不能充分進行而中間餾分的收率減少，利用氫化異構(gòu)化反應(yīng)的異 構(gòu)烷烴的生成被抑制，還有醇類等含氧化合物沒有被充分地去除而殘留的傾向。
[0076] 加氫處理反應(yīng)中的氫分壓為0. 5?12MPa左右，優(yōu)選為I.0?5.OMPa。氫分壓小 于0. 5MPa的情況下，有氫化裂解、氫化異構(gòu)化等不能充分地進行的傾向。另一方面，氫分壓 超過12MPa的情況下，有對于加氫處理裝置要求高的耐壓性而設(shè)備成本上升的傾向。
[0077] 加氫處理反應(yīng)中的FT蠟（粗蠟餾分和未裂解蠟餾分）的液體空間速度（LHSV)為 0. 1?10.OtT1左右，優(yōu)選為0. 3?3. 51Γ1。LHSV小于0.ItT1的情況下，有氫化裂解過度地 進行，另外生產(chǎn)率降低的傾向；另一方面，LHSV超過10.OtT1的情況下，有不能降低過氧化值 而氫化裂解、氫化異構(gòu)化等不能充分進行的傾向。
[0078] 氫/油比（氫/FT蠟比）為50?IOOONm3Ai3左右，優(yōu)選為70?800Nm3/m3。氫/ 油比小于50Nm3/m3的情況下，有氫化裂解、氫化異構(gòu)化等不能充分地進行的傾向。另一方 面，氫/油比超過IOOONm3Ai3的情況下，有需要大規(guī)模的氫供給裝置等的傾向。
[0079] 加氫處理用催化劑的使用量和加氫處理所需要時間等，可以根據(jù)FT蠟的量、加氫 處理前FT蠟的過氧化值和上述的各反應(yīng)條件等適宜調(diào)節(jié)。
[0080] (第二工序的具體的方式）
[0081] 第二工序所使用的氫化異構(gòu)化催化劑通過特定的方法制造而被賦予其特征。以 下，對于氫化異構(gòu)化催化劑，按照其優(yōu)選的制造方法進行說明。通過本實施方式,特別是能 夠顯著地提高下述氫化異構(gòu)化催化劑的壽命。
[0082] 本實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑的制造方法具備：第一工序：將包含離子交換沸 石和粘結(jié)劑的混合物在N2氣氛下、250?350°C的溫度下加熱而得到載體前體，所述離子交 換沸石是將含有有機模板且具有十元環(huán)的一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有有機模板的沸石在包含 10 CN 104220562 A 說明書 9/22頁 銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進行離子交換而得到的；以及第二工序：將催化劑前體，在包含 分子態(tài)氧的氣氛下、350?400°C的溫度下煅燒，得到在包含沸石的載體上負(fù)載怕和/或鈀 而成的氫化異構(gòu)化催化劑；所述催化劑前體是載體前體中包含鉑鹽和/或鈀鹽而成的。 [0083] 從以高水準(zhǔn)兼顧在正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)中的高的異構(gòu)化活性和被抑制的 裂解活性的觀點出發(fā)，本實施方式中使用的含有有機模板的沸石具有包含十元環(huán)的一維狀 細(xì)孔結(jié)構(gòu)。作為這樣的沸石，可列舉出：ael、euo、fer、heu、mel、mfi、nes、ton、mtt、wei、*mre 和SSZ-32等。需要說明的是，上述的各三個字母的文字對應(yīng)于被分類為分子篩型沸石的各 結(jié)構(gòu)，是指國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會（TheStructureCommissionofTheInternational ZeoliteAssociation)賦予的骨架結(jié)構(gòu)代碼。另外，具有同一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石均用同一代 碼稱呼。
[0084] 作為上述含有有機模板的沸石，上述的具有包含十元環(huán)的一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石 中，從高異構(gòu)化活性和低裂解活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為具有Τ0Ν、ΜΤΤ結(jié)構(gòu)的沸石、具有*MRE 結(jié)構(gòu)的沸石的ZSM-48沸石、以及SSZ-32沸石。作為具有TON結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選為ZSM-22 沸石；另外，作為具有MTT結(jié)構(gòu)的沸石，更優(yōu)選為ZSM-23沸石。
[0085] 含有有機模板的沸石由二氧化硅源、氧化鋁源和用于構(gòu)筑上述規(guī)定的細(xì)孔結(jié)構(gòu)而 添加的有機模板通過已知的方法水熱合成而成。
[0086] 有機模板為具有氨基、銨基等的有機化合物，根據(jù)合成的沸石的結(jié)構(gòu)選擇，優(yōu)選為 胺衍生物。具體而言，更優(yōu)選為選自烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、 氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺及它們的衍生物所組成的組的至少一種。上述烷基的碳原 子數(shù)只要為4?10即可，優(yōu)選為6?8。需要說明的是，作為代表的烷基二胺，可列舉出： 1，6-己二胺、1，8-二氨基辛烷等。
[0087] 構(gòu)成具有十元環(huán)的一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的、含有有機模板的沸石的硅與鋁元素的摩爾 比（[Si]/[A1])(以下，稱為"Si/Al比"。）優(yōu)選為10?400,更優(yōu)選為20?350。Si/Al 比小于10的情況下，存在對于正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)換的活性變高，對于異構(gòu)烷烴的異構(gòu)化選擇性 降低，另外伴隨著反應(yīng)溫度上升的裂解反應(yīng)急劇的傾向，因而不優(yōu)選。另一方面，Si/Al比 超過400的情況下，難以得到正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)換所需要的催化活性，因而不優(yōu)選。
[0088] 合成的優(yōu)選進行了洗滌、干燥的上述含有有機模板的沸石具有通常的堿金屬陽離 子作為對陽離子，另外，有機模板包含于細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。制造本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑時使 用的包含有機模板的沸石優(yōu)選為這樣合成狀態(tài)的沸石，即沒有進行用于將包含于沸石內(nèi)的 有機模板去除的煅燒處理的沸石。
[0089] 上述含有有機模板的沸石接著在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進行離子交換。 通過離子交換處理,含有有機模板的沸石中所包含的對陽離子被交換為銨離子和/或質(zhì) 子。另外，與此同時，含有有機模板的沸石中所包含的有機模板的一部分被去除。
[0090] 上述離子交換處理中使用的溶液優(yōu)選為使用了至少含有50體積％水的溶劑而成 的溶液，更優(yōu)選為水溶液。另外，作為向溶液中供給銨離子的化合物，可列舉出：氯化銨、硫 酸銨、硝酸銨、磷酸銨、醋酸銨等無機和有機的各種銨鹽。另一方面，作為向溶液中供給質(zhì)子 的化合物，通常利用鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸。在銨離子的存在下將含有有機模板的沸石 進行離子交換而得到的離子交換沸石（此處，銨型沸石）在之后的煅燒時放出氨，對陽離子 成為質(zhì)子，從而成為布朗斯臺德酸中心。作為離子交換所使用的陽離子種，優(yōu)選為銨離子。 11 CN 104220562 A 說明書 10/22頁 溶液中所包含的銨離子和/或質(zhì)子的含量優(yōu)選設(shè)定為相對于使用的含有有機模板的沸石 所包含的對陽離子和有機模板的總計量為10?1000當(dāng)量。
[0091] 上述離子交換處理，可以對粉末狀的含有有機模板的沸石載體進行，還可以對成 形體進行；所述成形體是在進行離子交換處理之前，向含有有機模板的沸石中配合作為粘 結(jié)劑的無機氧化物進行成形而得到的。其中，如果不將上述成形體煅燒而供于離子交換處 理，則容易產(chǎn)生該成形體崩壞、粉化的問題，所以優(yōu)選將粉末狀的含有有機模板的沸石供于 離子交換處理。
[0092] 離子交換處理優(yōu)選通過常規(guī)方法即在包含銨離子和/或質(zhì)子的溶液優(yōu)選為水溶 液中浸漬包含有機模板的沸石，將其攪拌或流動的方法進行。另外，上述的攪拌或流動，為 了提高離子交換的效率而優(yōu)選在加熱下進行。本發(fā)明中，特別優(yōu)選將上述水溶液加熱、在沸 騰、回流下進行離子交換的方法。
[0093] 進而，從提高離子交換的效率的觀點出發(fā)，在用溶液對沸石進行離子交換期間，優(yōu) 選一次或兩次以上將溶液更換成新的溶液，更優(yōu)選一次或兩次將溶液更換成新的溶液。將 溶液進行一次更換的情況下，例如，將含有有機模板的沸石浸潰于包含銨離子和/或質(zhì)子 的溶液中，將其進行1?6小時加熱回流；接著，將溶液換成新的之后，進而進行6?12小 時加熱回流，由此能夠提高離子交換效率。
[0094] 通過離子交換處理，能夠?qū)⒎惺械膲A金屬等對陽離子幾乎全部交換成銨離子和 /或質(zhì)子。另一方面，對于沸石內(nèi)包含的有機模板，通過上述的離子交換處理其一部分被去 除，即便重復(fù)進行相同處理，通常也難以將其全部去除，其一部分殘留于沸石內(nèi)部。
[0095] 本實施方式中，將包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物在氮氣氣氛下、25〇? 350°C的溫度下進行加熱，從而得到載體前體。
[0096] 包含離子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物優(yōu)選為在用上述方法得到的離子交換沸石 中配合作為粘結(jié)劑的無機氧化物，將得到的組合物成形而成的混合物。在離子交換沸石中 配合無機氧化物的目的在于將成形體通過煅燒而得到的載體（特別是粒子狀的載體）的機 械強度提高到能夠耐受實用的程度；本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，無機氧化物種類的選擇對于氫化異構(gòu) 化催化劑的異構(gòu)化選擇性有影響。從這樣的觀點出發(fā)，作為上述無機氧化物，可以使用選 自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅和氧化磷以及將它們 組合2種以上而成的復(fù)合氧化物的至少一種無機氧化物。其中，從進一步提高氫化異構(gòu)化 催化劑的異構(gòu)化選擇性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為二氧化硅、氧化鋁，更優(yōu)選為氧化鋁。另外，上述 "將它們組合2種以上而成的復(fù)合氧化物"是指包含氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化硼、氧化 鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋅、和氧化磷中的至少2種成分的復(fù)合氧化物，優(yōu)選為以復(fù)合氧化 物基準(zhǔn)計含有50質(zhì)量％以上的氧化鋁成分的以氧化鋁為主要成分的復(fù)合氧化物，其中更 優(yōu)選氧化鋁-二氧化硅。
[0097] 上述組合物中的離子交換沸石與無機氧化物的配合比率，以離子交換沸石的質(zhì) 量：無機氧化物的質(zhì)量的比計，優(yōu)選為10 :90?90 :10,更優(yōu)選為30 :70?85 :15。該比小于 10 :90的情況下，有氫化異構(gòu)化催化劑的活性變得不充分的傾向，因而不優(yōu)選。另一方面， 上述比超過90 :10的情況下，有將組合物成形和煅燒而得到的載體的機械強度變得不充分 的傾向，因而不優(yōu)選。
[0098] 對于向離子交換沸石中配合上述無機氧化物的方法，沒有特別的限定，可以采用 12 CN 104220562 A 說明書 11/22 頁 例如：向兩者的粉末中添加適量的水等液體而制成粘稠的流體，將其通過捏合機等進行混 煉等通常進行的方法。
[0099] 上述包含離子交換沸石和上述無機氧化物的組合物或者包含該組合物的粘稠的 流體通過擠出成形等方法進行成形，優(yōu)選進行干燥而制成為粒子狀的成形體。對于成形體 的形狀沒有特別的限定，可列舉出例如：圓筒狀、顆粒狀、球狀、具有三葉?四葉形的截面的 異形筒狀等。對于成形體的大小沒有特別的限定，從處理的容易程度、向反應(yīng)器的填充密度 等觀點出發(fā)，例如，優(yōu)選長軸為1?30圓，短軸為1?20mm左右。
[0100] 本實施方式中，優(yōu)選將上述得到的成形體在N2氣氛下、250?350°C的溫度下進行 加熱，而制成載體前體。對于加熱時間，優(yōu)選為〇. 5?10小時，更優(yōu)選為1?5小時。
[0101] 本實施方式中，上述加熱溫度低于250°C的情況下，有機模板大量地殘留，殘留的 模板閉塞沸石細(xì)孔?？紤]到異構(gòu)化活性位點存在于細(xì)孔孔口附近，上述的情況下，由于細(xì)孔 閉塞，反應(yīng)基質(zhì)不能向細(xì)孔內(nèi)擴散、活性位點被覆蓋而難以進行異構(gòu)化反應(yīng)，存在難以得到 充分的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率的傾向。另一方面，加熱溫度超過350°C的情況下，得到的氫化異 構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化選擇性沒有充分地提高。
[0102] 將成形體加熱而制成載體前體時的下限溫度優(yōu)選為280-C以上。另外，上限溫度優(yōu) 選為330°C以下。
[0103]本實施方式中，優(yōu)選將上述混合物加熱并使上述成形體所包含的有機模板的一部 分殘留。具體而言，優(yōu)選設(shè)定加熱條件以使后述的金屬負(fù)載后經(jīng)過煅燒而得到的氫化異構(gòu) 化催化劑中的碳量為0. 4?3. 5質(zhì)量％、優(yōu)選為0. 4?3. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 4?2. 5質(zhì) 量％，該催化劑的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0. 02?0. 12cc/g;該催化劑所含有的沸石的 每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0. 01?0. 12cc/g。
[0104] 接著，將使上述載體前體包含鉑鹽和/或鈀鹽而成的催化劑前體，在包含分子態(tài) 氧的氣氛下、350?400°C、優(yōu)選為380?400°C、更優(yōu)選為400°C的溫度下煅燒，得到使包含 沸石的載體負(fù)載鉑和/或鈀而成的氫化異構(gòu)化催化劑。需要說明的是，"包含分子態(tài)氧的氣 氛下"是指與包含氧氣的氣體、其中優(yōu)選為空氣接觸。煅燒時間優(yōu)選為0. 5?10小時，更優(yōu) 選為1?5小時。
[0105] 作為鉑鹽，可列舉出例如：氯鉬酸、二硝基四氨合鈾、二硝基氨基鉑、二氯四氨合鉑 等。鹽酸鹽有在反應(yīng)時產(chǎn)生鹽酸而腐蝕裝置的擔(dān)心，所以除了鹽酸鹽以外，優(yōu)選作為鉬高分 散而成的鉑鹽的二硝基四氨合鉬。
[0106] 作為鈀鹽，可列舉出例如：氯化鈀、四氨基鈀硝酸鹽、二氨基鈀硝酸鹽等。鹽酸鹽有 在反應(yīng)時產(chǎn)生鹽酸而腐蝕裝置的擔(dān)心，所以除了鹽酸鹽以外，優(yōu)選作為鈀高分散而成的鈀 鹽的四氨基鈀硝酸鹽。
[0107] 本實施方式的包含沸石的載體中的活性金屬的負(fù)載量，以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)計， 優(yōu)選為〇· 001?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為〇. 01?5質(zhì)量％。負(fù)載量小于0· 001質(zhì)量％的情況 下，不易賦予規(guī)定的氫化/脫氫功能。另一方面，負(fù)載量超過20質(zhì)量％的情況下，有該活性 金屬上由烴裂解導(dǎo)致的輕質(zhì)化容易進行、目標(biāo)餾分的收率降低的傾向；進而有招致催化劑 成本上升的傾向，因而不優(yōu)選。
[0108]另外,本實施方式的氫化異構(gòu)化催化劑用于大量含有含硫化合物和/或含氮化合 物的烴油的氫化異構(gòu)化的情況下，從催化活性的持續(xù)性的觀點出發(fā)，作為活性金屬，優(yōu)選包 13 CN 104220562 A 說明書 12/22頁 含鎳-鈷、鎳-鉬、鈷-鑰、鎳-鑰-鈷、鎳-鎢-鈷等組合。這些金屬的負(fù)載量以載體的質(zhì) 量為基準(zhǔn)計，優(yōu)選為0. 001?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 01?30質(zhì)量％。
[0109] 本實施方式中，優(yōu)選使殘留于上述載體前體的有機模板殘留的方式將上述催化劑 前體煅燒。具體而言,優(yōu)選設(shè)定加熱條件以使得到的氫化異構(gòu)化催化劑中的碳量為〇· 4? 3. 5質(zhì)量％，優(yōu)選為〇. 4?3. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 4?2. 5質(zhì)量％ ;該催化劑的每單位質(zhì) 量的微細(xì)孔容積為0. 02?0. 12cc/g，該催化劑所含有的沸石的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積 為〇· 01?0. 12cc/g。氫化異構(gòu)化催化劑中的碳量通過氧氣流中燃燒-紅外線吸收法而測 定。具體而言，氧氣流中的該催化劑通過燃燒而生成二氧化碳?xì)怏w，根據(jù)該二氧化碳?xì)怏w的 紅外線吸收量而定量碳量。該測定可以使用碳?硫成分析裝置（例如，株式會社堀場制作 所制EMIA-920V)。
[0110] 氫化異構(gòu)化催化劑的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積通過被稱為氮吸附測定的方法而 算出。即，對于催化劑，通過對液氮溫度（-196°C)下測定的氮的物理吸附-脫附等溫線進 行解析，具體而言，對液氮溫度（-196°C)下測定的氮的吸附等溫線通過t-plot法進行解 析，從而算出催化劑的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積。另外，對于催化劑所含有的沸石的每單位 質(zhì)量的微細(xì)孔容積，通過上述的氮吸附測定而算出。
[0111] 催化劑所含有的沸石的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積Vz，例如,在粘結(jié)劑不具有微細(xì) 孔容積的情況下，可以由氫化異構(gòu)化催化劑的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積的值V。、催化劑中 的沸石的含有比例Mz (質(zhì)量％ )，根據(jù)下述式而算出。
[0112] Vz =Vc7MzXlOO
[0113] 本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑優(yōu)選為：接著上述的煅燒處理優(yōu)選在填充至進行氫化 異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器后，進行還原處理而成的物質(zhì)。具體而言，在包含分子態(tài)氫的氣氛下、 優(yōu)選為在氫氣流通下、優(yōu)選250?500°C、更優(yōu)選300?400°C下，實施〇· 5?5小時左右的 還原處理而成的物質(zhì)。通過這樣的工序，能夠切實地對催化劑賦予對于烴油的脫蠟的高的 活性。
[0114] 本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑的其它的實施方式為一種氫化異構(gòu)化催化劑，其含有 包含具有十元環(huán)的一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的沸石和粘結(jié)劑的載體以及負(fù)載于該載體的鉑和/或 鈀，催化劑中的碳量為〇. 4?3. 5質(zhì)量％、優(yōu)選為0. 4?3. 0質(zhì)量％、更優(yōu)選為〇· 4?2. 5 質(zhì)量％，催化劑的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為〇· 02?0· 12cc/g，上述沸石來自于離子交換 沸石，所述離子交換沸石是通過將含有有機模板且具有十元環(huán)的一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的含有有 機模板的沸石在含有銨離子和/或質(zhì)子的溶液中進行離子交換而得到的；催化劑所含有的 沸石的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0· 01?0· 12cc/g。
[0115] 上述的氫化異構(gòu)化催化劑可以通過上述的方法而制造。催化劑的每單位質(zhì)量的微 細(xì)孔容積以及催化劑所含有的沸石的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積，可以通過適宜調(diào)節(jié)包含離 子交換沸石和粘結(jié)劑的混合物中的離子交換沸石的配合量、該混合物在N2氣氛下的加熱條 件、催化劑前體在包含分子態(tài)氧的氣氛下的加熱條件，而調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)。
[0116] 經(jīng)過了第一工序中的加氫處理的被處理物，其過氧化值被降低至30質(zhì)量ppm以 下。另外，被處理物含有碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴。第二工序中的氫化異構(gòu)化中，也 可以使這樣的被處理物在氫的存在下與上述的氫化異構(gòu)化催化劑接觸。通過與氫化異構(gòu)化 催化劑接觸,包含正構(gòu)烷烴的被處理物的一部分或全部轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。 14 CN 104220562 A 說明書 13/22頁
[0117] 需要說明的是，烴油的異構(gòu)化是指碳原子數(shù)（分子量）不變化而只有烴油的分子 結(jié)構(gòu)變化的反應(yīng)。烴油的裂解是指伴隨著烴油的碳原子數(shù)（分子量）降低的反應(yīng)。利用了 氫化異構(gòu)化催化劑的催化脫蠟反應(yīng)中，不僅是異構(gòu)化，還某種程度引起了烴油和異構(gòu)化產(chǎn) 物的裂解反應(yīng)。裂解反應(yīng)的產(chǎn)物的碳原子數(shù)（分子量）只要落在構(gòu)成目標(biāo)基礎(chǔ)油所允許的 規(guī)定的范圍內(nèi)就沒有問題。S卩，裂解產(chǎn)物可以為基礎(chǔ)油的構(gòu)成成分。
[0118] 第二工序中的氫化異構(gòu)化的反應(yīng)條件如下。
[0119] 氫化異構(gòu)化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為200?450°C，更優(yōu)選為220?400°C。反應(yīng)溫度低 于200?的情況下，加氫處理后的被處理物中所含有的正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化不易進行，有蠟成 分降低、去除變得不充分的傾向。另一方面，反應(yīng)溫度超過450?的情況下，有被處理物的裂 解變顯著、目標(biāo)烴的收率降低的傾向。
[0120] 氫化異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)場（反應(yīng)裝置內(nèi)）的壓力優(yōu)選為0· 1?20MPa，更優(yōu)選為 0. 5?15MPa。反應(yīng)壓力低于0.IMPa的情況下，有由焦炭生成導(dǎo)致的催化劑的劣化變早的 傾向。另一方面，反應(yīng)壓力超過20MPa的情況下，有由于對反應(yīng)裝置要求耐壓性，裝置建設(shè) 的成本變高，從而不易實現(xiàn)經(jīng)濟的工藝的傾向。
[0121] 加氫處理反應(yīng)中的被處理物的液體空間速度優(yōu)選為0.01?IOOhS更優(yōu)選為 0· 1?501Γ1。液體空間速度小于0.Ollf1的情況下，有被處理物的裂解容易過度地進行、目 標(biāo)烴的生產(chǎn)效率降低的傾向。另一方面，液體空間速度超過100h_1的情況下，有被處理物中 所包含的正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化不易進行、蠟成分降低、去除不充分的傾向。
[0122] 氫相對于被處理物的供給比率優(yōu)選為100?IOOONmVm3,更優(yōu)選為200?800Nm3/ m3。在供給比率小于100Nm3/m3、被處理物包含例如硫、氮化合物的情況下，催化劑上的活性 金屬吸附與異構(gòu)化反應(yīng)同時進行的脫硫、脫氮反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫、氨氣體而中毒。因此，有 不易得到規(guī)定的催化性能的傾向。另外，供給比率超過IOOONmVm3的情況下，有由于需要能 力高的氫供給設(shè)備所以不易實現(xiàn)經(jīng)濟的工藝的傾向。
[0123]氫化異構(gòu)化反應(yīng)的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率，根據(jù)得到的烴的用途而調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度等反 應(yīng)條件而能夠自由地控制。
[0124] 通過以上的脫蠟方法，能夠充分地抑制FT蠟所包含的正構(gòu)烷烴的輕質(zhì)化并且能 夠進行正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化（即，脫蠟）。由此，能夠以高收率得到常壓換算的沸點超過360°C的餾分的比例為90體積％以上的烴。
[0125][潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法] t〇126] 本實施方式的潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法中，使用通過上述的烴油的脫蠟方法得 到的生成油。通過本實施方式，能夠得到具有支鏈結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體的含有率高的基礎(chǔ)油。特 別是，對于高品質(zhì)的潤滑油用基礎(chǔ)油要求正構(gòu)烷烴含量為0. 1質(zhì)量％以下，而根據(jù)本實施 方式，能夠以高收率得到滿足該要求水平的潤滑油用基礎(chǔ)油。
[0127] 制造潤滑油用基礎(chǔ)油的情況下，上述第二工序中，在正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上為 100質(zhì)量％的條件下，優(yōu)選使含有碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴的被處理物在氫的存在下 與氫化異構(gòu)化催化劑接觸。此處，"轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上為100質(zhì)量％ "是指與催化劑接觸后的被 處理物中所包含的正構(gòu)烷烴的含量為0· 1質(zhì)量％以下。正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率用下述數(shù)學(xué)式 ⑴定義。
[0128] R= (1-M1/M2)X100 (I) 15 CN 104220562 A 說明書 14/22頁
[0129]數(shù)學(xué)式（I)中，R是指正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率（單位：質(zhì)量％ )。Ml是指與氫化異構(gòu)化 催化劑接觸之后的被處理物中所包含的、碳原子數(shù)為Cn以上的正構(gòu)烷烴的總質(zhì)量。M2是指 與氫化異構(gòu)化催化劑接觸之前的被處理物中所包含的、碳原子數(shù)為Cn以上的正構(gòu)烷烴的 總質(zhì)量。Cn是指與氫化異構(gòu)化催化劑接觸之前的被處理物中所包含的、碳原子數(shù)為10以上 的正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)中最小的碳原子數(shù)。
[0130] 作為提高上述正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率的方法，可列舉出例如：提高第二工序中的氫化 異構(gòu)化的反應(yīng)溫度。轉(zhuǎn)化率高的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物（潤滑油用基礎(chǔ)油）中的正構(gòu)烷烴的含 有率低，所以能夠提高潤滑油用基礎(chǔ)油的低溫流動性。但是，如果提高反應(yīng)溫度，則被處理 物（FT蠟）和異構(gòu)化產(chǎn)物的裂解反應(yīng)被促進，所以正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率上升并且輕質(zhì)餾分增 加。該輕質(zhì)餾分的增加，降低了烴油的粘度指數(shù)，為了將潤滑油用基礎(chǔ)油的性能收在規(guī)定的 范圍內(nèi)，需要通過蒸餾等將該輕質(zhì)餾分分離、去除。特別是，通過上述烴原料油的催化脫蠟 制造根據(jù)美國石油協(xié)會（API!AmericanPetroleumInstitute)的潤滑油級別的分類的II 類（粘度指數(shù)為SO以上且不足12〇,并且飽和成分含量為90質(zhì)量％以上、并且硫成分含量 為0· 03質(zhì)量％以下）、III類（粘度指數(shù)為120以上且飽和成分含量為90質(zhì)量％以上、并 且硫成分含量為0. 03質(zhì)量％以下）、III+類（粘度指數(shù)為140以上且飽和成分含量90質(zhì) 量％以上、并且硫成分含量為0· 03質(zhì)量％以下）等高性能的潤滑油用基礎(chǔ)油的情況下，需 要將正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上設(shè)定為100%。但是，使用了現(xiàn)有的催化脫蠟用催化劑的潤滑 油用基礎(chǔ)油的制造方法中，如果在將轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上設(shè)為100%的條件下進行脫蠟，則上述高 性能的潤滑油用基礎(chǔ)油的收率極端地降低。與此相對，通過本實施方式的潤滑油用基礎(chǔ)油 的制造方法，即便在正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率實質(zhì)上為100%的條件下進行氫化異構(gòu)化（第二工序） 的情況下，也能夠提高上述高性能的潤滑油用基礎(chǔ)油的收率。
[0131] 對于用于實施第一工序（加氫處理）的反應(yīng)設(shè)備、以及用于實施第二工序（氫化 異構(gòu)化處理）的反應(yīng)設(shè)備，沒有特別的限定。作為各設(shè)備，可以使用已知的設(shè)備。各設(shè)備可 以為連續(xù)流通式、間歇式、半間歇式的任一者，從生產(chǎn)率、效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為連續(xù)流通 式。各設(shè)備的催化劑層可以為固定床、流化床、攪拌床的任一者，從設(shè)備費用等方面出發(fā)，優(yōu) 選為固定床。反應(yīng)相優(yōu)選為氣液混相。
[0132] 本實施方式也可以具備對于氫化異構(gòu)化處理后的被處理物進行加氫補充精制 (hydrofinishing)的工序。加氫補充精制中，在氫的存在下使被處理物與負(fù)載了金屬的氫化 催化劑接觸。作為氫化催化劑，可列舉出例如：負(fù)載了鉑的氧化鋁。通過加氫補充精制，能 夠改良脫蠟工序（第二工序）中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的色相、氧化穩(wěn)定性等，能夠提高制品的品 質(zhì)。可以在設(shè)置于進行脫蠟工序（第二工序）的反應(yīng)器內(nèi)的氫化異構(gòu)化催化劑的催化劑層 的下游側(cè)設(shè)有加氫補充精制用的催化劑層，在脫蠟工序之后接著進行加氫補充精制。加氫 補充精制也可以在與脫蠟工序不同的反應(yīng)設(shè)備中實施。另外，本實施方式中，也可以對加氫 補充精制后的被處理物進行減壓蒸餾，進行基礎(chǔ)油的精制。
[0133] 實施例
[0134]以下,通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但只要不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想，本發(fā)明 就不受以下的實施例限定。
[0135][加氫處理用催化劑的制造]
[0136] 將USY沸石與二氧化硅·氧化鋁和氧化鋁粘結(jié)劑的混合物通過擠出成形法成形為 16 CN 104220562 A 說明書 15/22頁 圓柱狀。USY沸石的平均粒徑為0. 82μm。USY沸石的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為3了。混 合物中的USY/二氧化硅·氧化鋁/氧化鋁粘結(jié)劑的質(zhì)量比為3 :47 :50。圓柱的直徑為約 1.5mm、長度為約3咖1。將得到的成形體千燥、煅燒，得到載體。該載體浸漬了二硝基四氨合 怕[Pt(NH3)4] (NO3)2的水溶液，負(fù)載有以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)計為0. 6質(zhì)量份的鉑。通過將其 千燥、煅燒，得到第一工序用的加氫處理用催化劑。
[0137][氫化異構(gòu)化催化劑E-I的制造]
[0138] <含有有機模板的ZSM-22沸石的合成>
[0139] 按照以下的順序合成含有有機模板、Si/Al的摩爾比為45的、由結(jié)晶性硅酸鋁鹽 形成的ZSM-22沸石。以下，將ZSM-22沸石標(biāo)記為"ZSM-22"。
[0140] 首先，制備下述4種水溶液。
[0141] 溶液A:將I. 94g的氫氧化鉀溶解于6.75mL的離子交換水中而成的溶液。
[0142] 溶液B:將I. 33g的硫酸鋁18水鹽溶解于5mL的離子交換水中而成的溶液。
[0143] 溶液C:將4. 18g的1，6-己二胺（有機模板）用32. 5mL的離子交換水稀釋而成 的溶液。
[0144] 溶液D:將18g的膠態(tài)二氧化硅用31mL的離子交換水稀釋而成的溶液。作為膠態(tài) 二氧化娃，使用GraceDavison公司制LudoxAS-40。
[0145] 接著，將溶液A加入至溶液B中，進行攪拌直至鋁成分完全溶解。
[0146] 向該混合溶液中加入溶液C之后，邊在室溫下激烈地進行攪拌邊將溶液A、B、C的 混合物注入至溶液D中。進而，向其中添加作為促進結(jié)晶化的"種結(jié)晶"的、通過其它途徑 合成的、合成后沒有進行任何特別的處理的ZSM-22粉末0. 25g，得到凝膠狀物。
[0147] 將通過上述操作得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)移至內(nèi)容積120mL的不銹鋼制高壓釜反應(yīng)器 內(nèi)，用加熱高壓釜反應(yīng)器的烘箱內(nèi)的翻滾裝置使之旋轉(zhuǎn)，進行水熱合成反應(yīng)。烘箱內(nèi)的溫度 為l5〇°C。水熱合成反應(yīng)的實施時間為60小時。高壓釜反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)速度為約60rpm。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻后開放，在60°C的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比為45的ZSM-22。
[0148] <含有有機模板的ZSM-22的離子交換>
[0149] 通過以下的操作，用包含銨離子的水溶液進行上述ZSM-22的離子交換處理。
[0150] 在燒瓶中量取ZSM-22,對每IgZSM-22沸石加入IOOmL的0.5N-氯化銨水溶液，進 行6小時加熱回流。將其冷卻至室溫之后，去除上清液，將結(jié)晶性硅酸鋁鹽用離子交換水洗 滌。此處，再加入與上述等量的0· 5N-氯化銨水溶液，進行12小時加熱回流。
[0151]之后，通過過濾采集固體成分，用離子交換水進行洗滌，在60°C的干燥器中干燥一 晚，得到離子交換后的NH4型ZSM-22。該ZSM-22為以包含有機模板的狀態(tài)進行離子交換而 成的物質(zhì)。
[0152] <粘結(jié)劑配合、成形、鍛燒>
[0153]將上述得到的NH4型ZSM-22與作為粘結(jié)劑的氧化鋁以質(zhì)量比7 :3混合，向其中添 加少量的離子交換水進行混煉。將得到的粘稠的流體填充至擠出成形機，進行成形，得到直 徑約1. 6_、長度約IOmm的圓筒狀的成形體。將該成形體在N2氣氛下、30(TC下加熱3小時， 得到載體前體。
[0154] <負(fù)載鉑、煅燒>
[0155]將二硝基四氨合鉑[Pt(NH3)4] (NO3)2溶解于與預(yù)先測定的載體前體的吸水量相當(dāng) 17 CN 104220562 A 說明書 16/22頁 的離子交換水中，得到浸漬溶液。使該溶液通過初始濕潤法浸漬于上述的載體前體，將相對 于ZSM-22沸石的質(zhì)量為0· 3質(zhì)量份的鉑負(fù)載于載體前體。接著，將得到的浸漬物（催化劑 前體）在60°C的干燥中干燥一晚之后，在空氣流通下，在400°C下進行3小時煅燒，得到碳 量為0. 56質(zhì)量％的氫化異構(gòu)化催化劑E-I。需要說明的是，碳量用氧氣流中燃燒一紅外線 吸收法進行測定。測定使用堀場制作所制EMIA-920V。
[0156] 進而，通過以下的方法計算出得到的氫化異構(gòu)化催化劑E-I的每單位質(zhì)量的微 細(xì)孔容積。首先，為了將吸附于氫化異構(gòu)化催化劑的水分去除，在150°C下進行5小時 的真空排氣的前處理。對于該前處理后的氫化異構(gòu)化催化劑，使用BEL JapanInc.制 BELSORP-max，在液氮溫度（_196°C)下進行氮吸附測定。并且，將測定的氮的吸附等溫線用 t-plot法進行解析，計算氫化異構(gòu)化催化劑的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積（cc/g)。氫化異構(gòu) 化催化劑的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0. 055 (cc/g)。
[0157] 進而，根據(jù)式Vz =V^MzX100計算氫化異構(gòu)化催化劑中所含有的沸石的每單位質(zhì) 量的微細(xì)孔容積Vz。式中，V。表示氫化異構(gòu)化催化劑的每單位質(zhì)量的微細(xì)孔容積，Mz表示 催化劑中的沸石的含有比例（質(zhì)量％)。需要說明的是，對于用作粘結(jié)劑的氧化鋁，與上述 同樣地進行氮吸附測定，確認(rèn)到氧化鋁不具有微細(xì)孔。微細(xì)孔容積Vz為0. 079 (cc/g)。
[0158][氫化異構(gòu)化催化劑E-2的制造]
[0159] <含有有機模板的ZSM-48沸石的合成>
[0160] 按照以下的順序合成包含有機模板的、Si/Al比為45的ZSM-48沸石。以下，將 ZSM-48沸石標(biāo)記為"ZSM-48"。
[0161] 首先，準(zhǔn)備下述的5種試劑。
[0162] 試劑A:2. 97g的氫氧化鈉。
[0163] 試劑B:0· 80g的硫酸鋁18水鹽。
[0164] 試劑C:26. 2g的1，6-己二胺（有機模板）。
[0165] 試劑D:0. 9ml的98%硫酸溶液
[0166] 試劑E:75g的膠態(tài)二氧化硅水溶液（SiO2濃度為40% )。作為膠態(tài)二氧化硅，使 用GraceDavison公司制LudoxAS-40。
[0167] 將上述的試劑A、B、C、D、E加入至180mg的離子交換水中，在常溫下攪拌2小時直 至完全地溶解。
[0168]將通過上述攪拌操作得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)移至內(nèi)容積IOOmL的不銹鋼制高壓釜反 應(yīng)器內(nèi)，用加熱高壓釜反應(yīng)器的烘箱內(nèi)的翻滾裝置使之旋轉(zhuǎn)，進行水熱合成反應(yīng)。烘箱內(nèi)的 溫度為160?。水熱合成反應(yīng)的實施時間為60小時。高壓釜反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)速度為約6〇rpm。 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻后開放，在60°C的干燥器中千燥一夜，得到Si/Al比為45的 ZSM-48〇
[0169] <含有有機模板的ZSM-48的離子交換>
[0170] 代替ZSM-22而使用ZSM-48,除此以外，通過與催化劑E-1的情況同樣的操作，進行 ZSM-48的離子交換處理。通過該處理，得到進行了離子交換的NH4型ZSM-48。該ZSM-48為 以包含有機模板的狀態(tài)離子交換而成的物質(zhì)。
[0171]除了使用NH4型ZSM-48以外，與催化劑E-I的情況同樣地，實施粘結(jié)劑配合、成形、 煅燒、負(fù)載鉑和煅燒的一系列的工序，得到碳量為0. 43質(zhì)量％、氫化異構(gòu)化催化劑的每單 18 CN 104220562 A 說明書 17/22頁 位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0· 078 (cc/g)、氫化異構(gòu)化催化劑所含有的沸石的每單位質(zhì)量的微 細(xì)孔容積為0.Ill(cc/g)的氫化異構(gòu)化催化劑E-2。
[0172][氫化異構(gòu)化催化劑E_3的制造]
[0173] <含有有機模板的SSZ-32沸石的合成>
[0174]按照以下的順序合成含有有機模板的SSZ-32沸石。以下，將SSZ-32沸石標(biāo)記為"SSZ-32"。
[0175] 將氫氧化鈉、硫酸鋁、膠態(tài)二氧化硅、異丁基胺（有機模板）、N-甲基-Ν' -異丙 基-咪唑鑰陽離子以下述的摩爾比混合并制備。
[0176]SiO2Al2O3 = 35。
[0177] 異丁基胺與N-甲基-Ν' -異丙基-咪唑鑰陽離子的總計量（單位：g)為Si〇2的 0. 2 倍。
[0178] 將通過上述操作得到的凝膠狀物轉(zhuǎn)移至內(nèi)容積IOOmL的不銹鋼制高壓釜反應(yīng)器 內(nèi)，用加熱高壓釜反應(yīng)器的烘箱內(nèi)的翻滾裝置使之旋轉(zhuǎn)，進行水熱合成反應(yīng)。烘箱內(nèi)的溫度 為160°C。水熱合成反應(yīng)的實施時間為60小時。高壓釜反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)速度為約60rpm。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻后開放，在60°C的干燥器中干燥一夜，得到Si/Al比為45的SSZ-32。 [0179] <含有有機模板的SSZ-32的離子交換>
[0180] 代替ZSM-22而使用SSZ-32,除此以外，通過與催化劑E-I的情況同樣的操作，進行SSZ-32的離子交換處理。通過該處理，得到進行了離子交換的NH4型SSZ-32。該SSZ-32為 以包含有機模板的狀態(tài)離子交換而成的物質(zhì)。 除了使用NH4型SSZ-32以外，與催化劑E-I的情況同樣地，實施粘結(jié)劑配合、成形、 煅燒、負(fù)載鉑和煅燒的一系列的工序，得到碳量為0.50質(zhì)量％、氫化異構(gòu)化催化劑的每單 位質(zhì)量的微細(xì)孔容積為0. 062 (cc/g)、氫化異構(gòu)化催化劑所含有的沸石的每單位質(zhì)量的微 細(xì)孔容積為0· 089 (cc/g)的氫化異構(gòu)化催化劑E-3。
[0182] (實施例1)
[0183] [第一工序]
[0184] 使用FT合成反應(yīng)裝置得到FT合成油。FT反應(yīng)的反應(yīng)溫度為210?。通過FT合 成油的分餾得到粗蠟（FT蠟）。構(gòu)成FT蠟的成分及其含有率如下。
[0185] 醇類：3. 3 質(zhì)量°%。
[0186] 正構(gòu)烷烴：92. 5質(zhì)量％。
[0187] 烯烴類：4. 2質(zhì)量％。
[0188] 將該粗蠟以未處理的狀態(tài)，由FT合成反應(yīng)裝置輸送至與其不鄰接的加氫處理裝 置。用以下的方法測定輸送后的粗蠟的過氧化值。
[0189] 過氧化值如下測定：使粗蠟中的過氧化氫與碘化鉀反應(yīng)，用硫代硫酸鈉溶液滴定 游離的碘。測定的具體的順序如下。首先，精密地秤量粗蠟。向加入至有塞三角燒瓶中的 粗蠟中添加氯仿·冰醋酸混合液（體積比2 :3)，將粗蠟溶解。接著，邊將燒瓶內(nèi)的空氣用 非活性氣體置換，邊向溶解了粗蠟的混合液中加入飽和碘化鉀溶液，立即塞住塞。將燒瓶內(nèi) 的混合液混合數(shù)分鐘之后，向混合液中加入淀粉試液作為指示劑，將混合液中的碘用硫代 硫酸鈉溶液進行了滴定。
[0190]用以上的方法測定的粗蠟的過氧化值為43〇質(zhì)量PPm。 19 CN 104220562 A 說明書 18/22頁
[0191] [第一工序：加氫處理]
[0192]使用加氫處理裝置，進行輸送后的粗蠟的加氫處理。加氫處理中，在氫氣流下使粗 蠟與上述加氫處理用催化劑接觸。加氫處理的各條件如下。
[0193] 加氫處理的反應(yīng)溫度：290°C。
[0194] 加氫處理的反應(yīng)壓力：4.OMPa。
[0195] 氫 / 粗蠟比：340Nm3/m3。
[0196] 粗蠟的LHSV:2.Oh-、
[0197] 通常地，加氫處理中，伴隨著時間的經(jīng)過，加氫處理用催化劑劣化而裂解率降低。 因此，上述加氫處理中，為了將下述數(shù)學(xué)式（II)所表示的裂解率維持在30%，使反應(yīng)溫度 由290°C階段地持續(xù)地上升，彌補降低的催化活性。需要說明的是,裂解率由利用氣相色譜 法的生成油的分析結(jié)果計算出。將反應(yīng)溫度的上限值設(shè)為350°C。350°C是加氫處理的生成 油中生成多環(huán)式芳香族烴類、生成油的色相開始產(chǎn)生惡化的溫度。如果為了彌補催化活性 而使反應(yīng)溫度上升至高于350°C的溫度，則生成油的色相惡化，由此得到的基礎(chǔ)油制品的品 質(zhì)惡化。即，在超過350°C的反應(yīng)溫度下，不易兼顧催化活性的補償與色相惡化的防止。
[0198] 裂解率（質(zhì)量％ ) =Ma/MbX100 (II)
[0199] Ma:加氫處理的生成油所含有的沸點小于360°C的饋分的質(zhì)量
[0200] Mb:粗蠟中所包含的沸點360°C以上的餾分的質(zhì)量
[0201] 測量使加氫處理的反應(yīng)溫度由290°C上升至350°C為止所需要的時間tl。實施例 1的時間tl為730天。時間tl短是指催化劑在短時間內(nèi)劣化。因此，時間tl意味著加氫 處理用催化劑的壽命。
[0202] 將粗蠟的加氫處理中得到的生成油蒸餾，得到常壓下沸點為520°C以下的餾分。對 于520°C以上的餾分，與FT生成油混合，再次進行加氫處理。
[0203] 用與加氫處理前的粗蠟的情況同樣的方法測定以上的加氫處理中得到的生成油 (被處理物）的過氧化值。實施例1的生成油的過氧化值為〇質(zhì)量ppm。
[0204][第二工序：氫化異構(gòu)化處理]
[0205] 對于實施例1的生成油，按照以下的順序，使用氫化異構(gòu)化催化劑進行氫化異構(gòu) 化處理（脫蠟處理）。
[0206] 使用上述的催化劑E-I作為氫化異構(gòu)化催化劑。在進行氫化異構(gòu)化處理之前，對 于催化劑E-I進行以下的前處理。將IOOml的催化劑E-I填充至內(nèi)徑15mm、長度380mm的 不銹鋼制反應(yīng)管。氫流通下對反應(yīng)管的催化劑E-1進行12小時還原處理。還原處理中，將 反應(yīng)管內(nèi)的催化劑層（催化劑E-1)的平均溫度調(diào)節(jié)為350°C。將反應(yīng)管內(nèi)的氫分壓調(diào)節(jié)為 3MPa〇
[0207] 使過氧化值維持在0質(zhì)量ppm的實施例1的生成油通過還原處理后的上述反應(yīng) 管，進行生成油的氫化異構(gòu)化處理。氫化異構(gòu)化的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在310?330°C的范圍。將 氫化異構(gòu)化時的反應(yīng)管內(nèi)的氫分壓調(diào)節(jié)為3MPa。將導(dǎo)入至反應(yīng)管的生成油的LHSV調(diào)節(jié)為 I-Oh'將氫/生成油比調(diào)節(jié)為500Nm3/m3。氫化異構(gòu)化的反應(yīng)時間為72小時。采集氫化 異構(gòu)化的產(chǎn)物，進行分析。
[0208] 之后，將氫分壓、LHSV、氫/生成油比維持在上述的值，使反應(yīng)溫度階段地升高至 約350?，增加上述式（I)所定義的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。即，在多個反應(yīng)溫度下分別進行氫 20 CN 104220562 A 說明書 19/22頁 化異構(gòu)化反應(yīng)。在各個反應(yīng)溫度下使氧化異構(gòu)化反應(yīng)持續(xù)72小時，在反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定化的時 點，進行反應(yīng)產(chǎn)物的采集、分析。根據(jù)分析結(jié)果，使用上述式（I)算出各反應(yīng)溫度下的氫化 異構(gòu)化中的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率。
[0209][潤滑油用基礎(chǔ)油餾分的分離?回收工序]
[0210] 各反應(yīng)溫度下的氫化異構(gòu)化處理的各反應(yīng)產(chǎn)物中，對于正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率為 100%的反應(yīng)溫度下得到的各反應(yīng)產(chǎn)物，通過下述的操作進行分餾。通過分餾，將下述的潤 滑油用基礎(chǔ)油餾分進行分離回收。
[0211] 將正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率為1〇〇%的各反應(yīng)溫度中的反應(yīng)產(chǎn)物分別分餾成石腦油、煤 油·輕油餾分、重質(zhì)餾分。進而，通過分餾重質(zhì)餾分，得到潤滑油用基礎(chǔ)油餾分1和潤滑 油用基礎(chǔ)油餾分2。需要說明的是，潤滑油用基礎(chǔ)油餾分1是指沸點范圍為330?410°C、 l〇〇°C時的運動粘度為2.7±0·ImmVs范圍的潤滑油用基礎(chǔ)油餾分。潤滑油用基礎(chǔ)油餾分2 是指沸點范圍為410?450°C、100°C時的運動粘度為4. 0±0·ImmVs范圍的潤滑油用基礎(chǔ) 油餾分。
[0212] 生成了傾點為-22. 5°C以下的、并且粘度指數(shù)（VI)為140以上的潤滑油用基礎(chǔ)油 餾分2的氫化異構(gòu)化的反應(yīng)溫度中，將最低的反應(yīng)初期溫度定義為Tc(°C)。實施例1的氫 化異構(gòu)化處理的Tc為325°C。將通過反應(yīng)溫度Tc下的氫化異構(gòu)化處理而得到的潤滑油用 基礎(chǔ)油餾分1和2的各收率以及潤滑油用基礎(chǔ)油餾分2的傾點和粘度指數(shù)示于表1。
[0213][氫化異構(gòu)化催化劑的壽命評價]
[0214] 通常地，氫化異構(gòu)化處理中，伴隨著時間的經(jīng)過，氫化異構(gòu)化催化劑劣化，正構(gòu)烷 烴的轉(zhuǎn)化率降低。因此，反應(yīng)初期溫度為Tc的氫化異構(gòu)化處理中，為了使正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化 率維持在100%，使反應(yīng)溫度持續(xù)地階段地由Tc上升至350?，彌補降低的催化活性。需要 說明的是，轉(zhuǎn)化率通過對氫化異構(gòu)化處理的反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法的分析結(jié)果而算出。測 量使氫化異構(gòu)化處理的反應(yīng)溫度由Tc上升至350?為止所需要的時間t2。實施例1的時 間t2為670天。時間t2短是指催化劑在短時間內(nèi)劣化。因此，時間t2是指氫化異構(gòu)化催 化劑的壽命。
[0215](實施例2)
[0216] 實施例2中，第二工序中，作為氫化異構(gòu)化催化劑不使用催化劑E-I而使用E-2。 除該點外，與實施例1同樣地，進行實施例2的加氫處理、氫化異構(gòu)化處理和潤滑油用基礎(chǔ) 油餾分的分離?回收工序。用與實施例1同樣的方法求出：實施例2的加氫處理前的粗蠟 的過氧化值、催化劑壽命tl、加氫處理中得到的生成油（被處理物）的過氧化值、反應(yīng)初期 溫度Tc、潤滑油用基礎(chǔ)油餾分1和2的各收率、潤滑油用基礎(chǔ)油餾分2的傾點和粘度指數(shù)、 以及催化劑壽命t2。將這些結(jié)果示于表1。
[0217] (實施例3)
[0218] 實施例3中，第二工序中，作為氫化異構(gòu)化催化劑不使用催化劑E-I而使用E-3。 除該點外，與實施例1同樣地，進行實施例3的加氫處理、氫化異構(gòu)化處理和潤滑油用基礎(chǔ) 油餾分的分離?回收工序。用與實施例1同樣的方法求出：實施例3的加氫處理前的粗蠟 的過氧化值、催化劑壽命tl、加氫處理中得到的生成油（被處理物）的過氧化值、反應(yīng)初期 溫度Tc、潤滑油用基礎(chǔ)油餾分1和2的各收率、潤滑油用基礎(chǔ)油餾分2的傾點和粘度指數(shù)、 以及催化劑壽命t2。將這些結(jié)果示于表1。 21 CN 104220562 A 說明書 20/22 頁
[0219] (比較例1)
[0220] 比較例1中，使用與實施例1不同的設(shè)置于GTL設(shè)備中的FT合成反應(yīng)裝置，制造 FT合成油。通過FT合成油的分餾得到粗蠟。用與實施例1同樣的方法測定比較例1的粗 蠟的過氧化值。比較例1的粗蠟的過氧化值為2420質(zhì)量ppm。將該粗蠟在與實施例1相同 的反應(yīng)條件下進行加氫處理。用與實施例1同樣的方法測定比較例1的加氫處理用催化劑 的壽命tl。比較例1的加氫處理用催化劑的壽命U為135天。
[0221] 將加氫處理中得到的生成油（被處理物）由GTL設(shè)備輸送至實施例1中使用的氫 化異構(gòu)化處理用的反應(yīng)管。輸送時間為2個月。用與實施例1同樣的方法測定輸送后（即 將進行氫化異構(gòu)化處理之前）的生成油的過氧化值。比較例1的輸送后的生成油的過氧化 值為34質(zhì)量ppm。
[0222] 除了以上的事項，與實施例1同樣地，進行比較例1的氫化異構(gòu)化處理和潤滑油用 基礎(chǔ)油餾分的分離?回收工序。用與實施例1同樣的方法求出：比較例1的反應(yīng)初期溫度 Tc、潤滑油用基礎(chǔ)油餾分1和2的各收率、潤滑油用基礎(chǔ)油餾分2的傾點和粘度指數(shù)、以及 催化劑壽命t2。將這些結(jié)果示于表1。
[0223] (比較例2)
[0224] 比較例2中，使用與實施例1和比較例1不同的設(shè)置于GTL設(shè)備的FT合成反應(yīng)裝 置，制造FT合成油。通過FT合成油的分餾得到粗蠟。用與實施例1同樣的方法測定比較 例2的粗蠟的過氧化值。比較例2的粗蠟的過氧化值為 37〇0質(zhì)量ppm。將該粗蠟在與實施 例1相同的反應(yīng)條件下進行加氫處理。用與實施例1同樣的方法測定比較例2的加氫處理 用催化劑的壽命tl。比較例2的加氫處理用催化劑的壽命U為93天。
[0225] 將加氫處理中得到的生成油（被處理物）由GTL設(shè)備輸送至實施例1中使用的氫 化異構(gòu)化處理用的反應(yīng)管。輸送時間為4個月。用與實施例1同樣的方法測定輸送后的生 成油（被處理物）的過氧化值。比較例2的輸送后（即將進行氫化異構(gòu)化處理之前）的生 成油的過氧化值為128質(zhì)量ppm。
[0226]除了以上的事項，與實施例1同樣地，進行比較例2的氫化異構(gòu)化處理和潤滑油用 基礎(chǔ)油餾分的分離?回收工序。用與實施例1同樣的方法求出：比較例2的反應(yīng)初期溫度 Tc、潤滑油用基礎(chǔ)油餾分1和2的各收率、潤滑油用基礎(chǔ)油餾分2的傾點和粘度指數(shù)、以及 催化劑壽命t2。將這些結(jié)果示于表1。
[0227] 下述表1中，"過氧化值1"是指加氫處理前的粗蠟的過氧化值。"壽命tl"是指 粗蠟的加氫處理中的加氫處理用催化劑的壽命。"過氧化值2"是指通過加氫處理而得到的 生成油的在即將進行氫化異構(gòu)化處理之前的過氧化值。"催化劑"是指氫化異構(gòu)化催化劑。 "壽命t2"是指生成油的氫化異構(gòu)化處理中的氫化異構(gòu)化催化劑的壽命。
[0228] [表 1]
[0229] 22
【權(quán)利要求】
CN 104220562 A 權(quán)利要求書 1/1頁
1. 一種烴油的脫蠟方法，其具備： 第一工序：對于過氧化值為100質(zhì)量ppm以上的烴油進行加氫處理，得到過氧化值為 30質(zhì)量ppm以下的被處理物；和 第二工序：對于過氧化值為3〇質(zhì)量ppm以下的所述被處理物，使用氫化異構(gòu)化催化劑 進行氫化異構(gòu)化處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴油的脫蠟方法，其中，所述烴油通過費托反應(yīng)合成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烴油的脫蠟方法，其中， 所述氫化異構(gòu)化催化劑含有沸石， 所述沸石含有有機模板且具有包含十元環(huán)的一維狀細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的烴油的脫蠟方法，其中， 所述沸石為選自由ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SSZ-32沸石和ZSM-48沸石所組成的組 的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項所述的烴油的脫蠟方法，其中， 所述被處理物含有碳原子數(shù)為10以上的正構(gòu)烷烴， 所述第二工序中，在氫的存在下使所述被處理物與所述氫化異構(gòu)化催化劑接觸。
6. -種潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法，其使用權(quán)利要求1?5的任一項所述的烴油的脫 蠟方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法，其具備： 對于所述氫化異構(gòu)化處理后的所述被處理物進行加氫補充精制的工序。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的潤滑油用基礎(chǔ)油的制造方法，其具備： 對于所述加氫補充精制后的所述被處理物進行減壓蒸餾的工序。 2
【文檔編號】C10G45/64GK104220562SQ201380017648
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】永易圭行, 早坂和章, 巖間真理繪 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社