一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝的制作方法
【專利摘要】一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝是合成氣在催化劑作用下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，產(chǎn)物匯集后進(jìn)行油氣水三相分離，分離出的合成水進(jìn)入廢水處理裝置，分離出來的氣體一部分作為馳放氣排放，其余部分作為循環(huán)氣與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，選擇精餾分離的不同餾分作循環(huán)介質(zhì)與原料氣并流進(jìn)入反應(yīng)器，相應(yīng)生成不同的碳鏈延長的產(chǎn)物。本發(fā)明具有能對費(fèi)托合成全產(chǎn)物分布進(jìn)行控制，選擇性多產(chǎn)重組分的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]費(fèi)托合成是將合成氣轉(zhuǎn)化為高級烴的化學(xué)過程，是非石油含碳資源(天然氣、煤炭、渣油以及生物質(zhì)等)高效轉(zhuǎn)化利用最重要的途徑之一。費(fèi)托合成的產(chǎn)物主要是Cl至C200的直鏈烷烴，初產(chǎn)品經(jīng)進(jìn)一步處理得到一定規(guī)格的汽油、柴油等油品燃料以及乙烯、丙烯、潤滑油和石蠟等化學(xué)品。
[0003]目前，汽油的替代辦法已經(jīng)很多(乙醇汽油、甲醇汽油、MTG、天然氣、LPG)，特別是近期國家正在制訂相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，大力推廣替代汽油的應(yīng)用，因此沒有必要讓費(fèi)托合成去生產(chǎn)汽油，使過剩的產(chǎn)品更加過剩。從我國的石油資源、消費(fèi)量、戰(zhàn)略需要等方面考慮，柴油短缺是事實(shí)，我國應(yīng)該主要發(fā)展煤制柴油。
[0004]隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，高檔潤滑油在市場份額中占比越來越大，而優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油原料處于長期結(jié)構(gòu)性短缺。費(fèi)托合成粗產(chǎn)品中軟蠟(C2tl-C3tl餾分段)的飽和度高，幾乎不含硫、氮、芳烴，是制備高檔潤滑油基礎(chǔ)油不可多得的優(yōu)質(zhì)原料，通過異構(gòu)化反應(yīng)即可獲得低傾點(diǎn)、高黏度指數(shù)的高檔潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。目前，Shell、Exxon-Mobil等國外能源公司相繼采用費(fèi)托合成油品的擇形異構(gòu)化技術(shù)制備高等級的潤滑油基礎(chǔ)油，并獲得了巨大的商業(yè)利益。
[0005]費(fèi)托硬蠟是費(fèi)托合成過程中得到的產(chǎn)物之一，費(fèi)托硬蠟主要由碳鏈大于30的長
鏈正構(gòu)烷烴組成，其特點(diǎn)是具有精細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)，窄的熔點(diǎn)范圍以及非常低的熔融粘度。費(fèi)
托硬蠟主要用于板材涂料、特殊鑄模、電氣設(shè)備制造、拋光劑、水果和植物涂層、化妝品、醫(yī)
藥、復(fù)寫紙、色帶、印刷油墨、脫模劑以及橡膠配方等，其附加值非常高，具有可觀的商業(yè)利益。
[0006]由此看出，高選擇性地制備柴油/軟蠟/硬蠟，更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但是費(fèi)托合成反應(yīng)受Anderson-Schulz-Flory(ASF)規(guī)律限制,不能高選擇地合成某種特定產(chǎn)物,成為必須要解決的問題。
[0007]Ronald M.de Deugd(Using monolithic catalysts for highly selectiveFischer - Tropsch synthesis, Catalysis Today, 79 - 80, 2003,495 - 501)(羅納德，使用獨(dú)石型催化劑高選擇性進(jìn)行費(fèi)托合成，今日催化，79 - 80，2003，495 - 501)將液相費(fèi)托產(chǎn)物循環(huán)進(jìn)入固定床反應(yīng)器，及時(shí)將催化劑顆粒內(nèi)部的大分子洗脫下來，提高了產(chǎn)物中長鏈烷經(jīng)的選擇性° Noritatsu Tsubaki (Product control in Fischer - Tropsch synthesis,Fuel Processing Technology, 62, 2000,173 - 186)(椿范立,費(fèi)托合成中產(chǎn)品分布控制,燃料工程技術(shù)，，62，2000，173 - 186)在固定床反應(yīng)器中循環(huán)超臨界流體和端烯烴，能使活性位及時(shí)暴露，并與端烯烴發(fā)生鏈增長反應(yīng)。
[0008]但是現(xiàn)有油循環(huán)技術(shù)比較單一，不能系統(tǒng)地對費(fèi)托合成全產(chǎn)物分布進(jìn)行控制并選擇性進(jìn)行生產(chǎn)，沒有對產(chǎn)物選擇性進(jìn)行細(xì)化，不能適應(yīng)市場的變化。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明提供一種能對費(fèi)托合成全產(chǎn)物分布進(jìn)行控制，選擇性多產(chǎn)重組分的固定床反應(yīng)器費(fèi)托合成工藝。
[0010]本發(fā)明可選擇不同餾分作循環(huán)介質(zhì)，相應(yīng)生成不同的碳鏈延長的產(chǎn)物。將汽油餾分作為循環(huán)介質(zhì)，則發(fā)生鏈增長反應(yīng)增產(chǎn)柴油餾分；將柴油餾分作為循環(huán)介質(zhì)，則發(fā)生鏈增長反應(yīng)增產(chǎn)軟蠟餾分；將軟蠟餾分作為循環(huán)介質(zhì)，則發(fā)生連增長反應(yīng)增產(chǎn)硬蠟。
[0011]本發(fā)明所述的費(fèi)托合成工藝采用鐵基催化劑或者鈷基催化劑，優(yōu)選為壽命較長的鈷基催化劑。所述的催化劑床層可以是上下一致，也可以是根據(jù)床層熱點(diǎn)分布，按不同比例用稀釋劑稀釋裝填，以便更好地實(shí)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)床層的溫度均勻，使得本發(fā)明的優(yōu)勢更加突出。
[0012]本發(fā)明通過以下具體步驟實(shí)現(xiàn):
[0013]新鮮合 成氣從進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從出料口流出；產(chǎn)物匯集后進(jìn)入油氣水三相分離器，分離出的合成水進(jìn)入廢水處理裝置；分離出來的氣體進(jìn)入循環(huán)緩沖罐，待進(jìn)入穩(wěn)態(tài)后，一部分作為馳放氣排放，其余部分作為循環(huán)氣與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進(jìn)入精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的精餾，選擇精餾分離的不同餾分作循環(huán)介質(zhì)與原料氣并流進(jìn)入反應(yīng)器，相應(yīng)生成不同的碳鏈延長的產(chǎn)物，將汽油餾分作為循環(huán)介質(zhì)，則發(fā)生鏈增長反應(yīng)增產(chǎn)柴油餾分；將柴油餾分作為循環(huán)介質(zhì)，則發(fā)生鏈增長反應(yīng)增產(chǎn)軟蠟餾分；將軟蠟餾分作為循環(huán)介質(zhì)，則發(fā)生連增長反應(yīng)增產(chǎn)硬臘。
[0014]如上所述，反應(yīng)液相產(chǎn)物精餾過程按照汽油餾分、柴油餾分、軟蠟餾分、硬蠟餾分切割分離。
[0015]如上所述，循環(huán)介質(zhì)為汽油餾分，或者是柴油餾分，或者是軟蠟餾分，或者是三者的任意組合。
[0016]如上所述，循環(huán)介質(zhì)汽油餾分/柴油餾分可以預(yù)熱，也可以不經(jīng)預(yù)熱直接進(jìn)反應(yīng)器，軟蠟餾分需預(yù)熱后進(jìn)反應(yīng)器。
[0017]如上所述，循環(huán)介質(zhì)可以預(yù)先潤濕催化劑床層，也可以不預(yù)先潤濕。
[0018]如上所述，循環(huán)介質(zhì)可以是單獨(dú)進(jìn)反應(yīng)器，也可以與氣體混合后同步進(jìn)反應(yīng)器。
[0019]如上所述，循環(huán)介質(zhì)與原料氣的重量比為1-10:1。
[0020]如上所述的催化劑是能用于費(fèi)托合成反應(yīng)的所有鐵基催化劑或者鈷基催化劑。
[0021]其中鐵基催化劑可以按專利CN1463794描述的方法制備:按最終催化劑組成稱取Fe (NO3)3.9H20、Ca(NO3)2.4H20及濃度為50%的Mn(NO3)2溶液，用去離子水配制成一定濃度混合溶液，將此混合溶液置于水浴加熱；另配制一定濃度的氨水溶液，水浴加熱；將上述氨水溶液緩慢加入鹽溶液中，攪拌，沉淀，靜置，抽濾，洗滌，再抽濾，烘干；將干燥的濾餅研細(xì)，用碳酸鉀浸潰，再烘干，焙燒，壓片，制得Fe/Mn/Ca/K催化劑。催化劑的原子比為IOOFe:30-70Mn:5-15Ca:2_8K。
[0022]其中鈷基催化劑可以按專利CN1398669描述的方法制備:按最終催化劑組成，配制一定濃度的Co (NO3) 2.6H20、ZrOCl2及Mn (NO3) 2的混合溶液和Na2CO3溶液，在連續(xù)加熱攪拌下，將上述兩種溶液同時(shí)滴加到燒杯內(nèi)沉淀，控制PH值，沉淀結(jié)束后老化，反復(fù)洗滌至沒有Cl離子。將濾餅在干燥，然后在馬弗爐內(nèi)焙燒，制得Co-Mn/Zr02催化劑，壓片。催化劑原子比為 Co:Mn:Zr=100:5-15:250_350。
[0023]其中鈷基催化劑也可以按照專利CN102962066A描述的方法制備:配制一定濃度的硫酸鋁水溶液，滴入一定量NaOH，水浴保持一段時(shí)間，按最終催化劑組成，稱取RuCl3.3Η20加入到該溶液中，并加入膠溶劑H2SO4，微波輻射下攪拌回流至呈透明的溶膠，然后室溫下老化制得凝膠。凝膠干燥后置于微波爐中，程序升溫焙燒，制得催化劑載體。按最終催化劑組成稱取Co (NO3)2.6Η20，等體積浸潰于上述載體，干燥，焙燒，壓片，制得Co-Ru/Al2O3 催化劑。催化劑原子比為 Co:Ru =Al=IOO:1~2 =400-600? [0024]以上催化劑制備方法僅用于解釋本發(fā)明，而并不限定本發(fā)明涉及的催化劑制備方法。
[0025]如上所述，費(fèi)托合成過程中，鐵基催化劑在體積比H2:C0=0.5-3:1的氣氛中還原，還原條件為:250-300 °C, 0.5-1.0MPa, 500-1500^1 (V/V), 12-30h ;反應(yīng)條件為:250-380°C，合成氣組成為摩爾比H2:C0=0.5-2:1，合成氣分壓為2.0-3.0MPa，體積空速為1500-500(?'循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為1-5:1。
[0026]鈷基催化劑在純氫氣氛中還原，還原條件為:350-450 V，0.5-1.0MPa,500-1500^1 (V/V),6-12h ;反應(yīng)條件為:170_250°C，合成氣組成為摩爾比 H2:C0=1.5-3:1，合成氣分壓為2.0-3.0MPa，體積空速為500-25001^,循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為1_5:
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[0027]鑒于循環(huán)介質(zhì)部分揮發(fā)占據(jù)系統(tǒng)分壓，需要適當(dāng)提高系統(tǒng)總壓，以保證合成氣的有效分壓。
[0028]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下:
[0029]本發(fā)明工藝具有能對費(fèi)托合成全產(chǎn)物分布進(jìn)行控制，能適應(yīng)市場變化選擇性多產(chǎn)柴油或軟蠟或硬蠟的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有床層溫度均勻、產(chǎn)能大的優(yōu)點(diǎn)和甲烷選擇性低、C5+選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
[0031]如圖所示:1-霧化器，2-反應(yīng)器，3-油氣水三相分離器，4-換熱器，5-新鮮合成氣，6-循環(huán)氣，7-馳放氣，8-循環(huán)緩沖罐，9-合成水，10-液體泵，11-精餾塔，12-汽油餾分，13-柴油餾分，14-軟蠟餾分，15-硬蠟餾分，16-換熱器，17-循環(huán)介質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了更好的理解本發(fā)明，下面給出幾個(gè)舉例性的但不是限制性的實(shí)施例。
[0033]實(shí)施例1:
[0034]按專利CN1463794描述的方法制備Fe/Mn/Ca/K催化劑:稱取194.07gFe (NO3) 3.9H20,12.5g Ca (NO3) 2.4H20 及濃度為 50% 的 Mn (NO3) 2 溶液 85.99g，用去離子水配制成總濃度為0.3mol/L的混合溶液，將此混合溶液置于50°C水浴中加熱；配制濃度為0.5mol/L氨水溶液，50°C水浴中加熱；將上述氨水溶液緩慢加入鹽溶液中，攪拌，沉淀過程用時(shí)約35min，沉淀終止時(shí)pH=8.5，靜置12h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌至pH=7.5，再抽濾，濾餅在110-120°C下烘干24h ;將干燥的濾餅研細(xì)，用16ml濃度為0.91mol/L的碳酸鉀浸潰3h，75°C下烘干；然后500°C下焙燒5h，50MPa下壓片。催化劑的原子比為IOOFe:50Mn:llCa:4.5K。
[0035]取20-40目的100ml該催化劑裝于固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑12mm，床層高度約900mm。催化劑在體積比H2/C0=3/2的氣氛中還原，還原條件為270°C，0.7MPa，1500^1 (V/V),30ho還原后，降溫切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)在溫度250°C，合成氣分壓2.6MPa，摩爾比H2/C0=2/3,原料氣體積空速1000tr1下進(jìn)行，循環(huán)氣6與新鮮合成氣5的體積比為2。新鮮合成氣5 (120L/h)經(jīng)換熱器4預(yù)熱至240°C，與0.6L/h的不經(jīng)預(yù)熱的汽油餾分12混合后從固定床反應(yīng)器2頂部進(jìn)入催化劑床層。所有產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器底部流出，反應(yīng)產(chǎn)物全部匯集然后在油氣水三相分離器3進(jìn)行油氣水三相分離，分離出的合成水9進(jìn)入廢水處理裝置，分離出來的氣體進(jìn)入循環(huán)緩沖罐8，待進(jìn)入穩(wěn)態(tài)后，一部分7 (15L/h)作為馳放氣，作其它用途，一部分作循環(huán)氣6(240L/h)，與新鮮合成氣5(120L/h)匯合作為原料氣；分離出來的液體進(jìn)入精餾塔11進(jìn)行進(jìn)一步的切割分離，將分離得到的汽油餾分12 (C5-Cltl，餾程為70°C至180°C)的一部分(0.6L/h)作為循環(huán)介質(zhì)17使用，油氣重量比為3:1，其余作其它用途。該工況下CO單程轉(zhuǎn)化率為87.5%，最終產(chǎn)物分布如表1所示。
[0036]表1實(shí)施例1最終產(chǎn)物分布表
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于包括如下步驟: 新鮮合成氣從進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從出料口流出；產(chǎn)物匯集后進(jìn)入油氣水三相分離器，分離出的合成水進(jìn)入廢水處理裝置?’分離出來的氣體進(jìn)入循環(huán)緩沖罐，待進(jìn)入穩(wěn)態(tài)后，一部分作為馳放氣排放，其余部分作為循環(huán)氣與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進(jìn)入精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的精餾，選擇精餾分離的不同餾分作循環(huán)介質(zhì)與原料氣并流進(jìn)入反應(yīng)器，相應(yīng)生成不同的碳鏈延長的產(chǎn)物，將汽油餾分作為循環(huán)介質(zhì)，則發(fā)生鏈增長反應(yīng)增產(chǎn)柴油餾分；將柴油餾分作為循環(huán)介質(zhì)，則發(fā)生鏈增長反應(yīng)增產(chǎn)軟蠟餾分；將軟蠟餾分作為循環(huán)介質(zhì)，則發(fā)生連增長反應(yīng)增產(chǎn)硬蠟。
2.如權(quán)利I所述的一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述精餾分離的不同餾分為汽油餾分、柴油餾分、軟蠟餾分或硬蠟。
3.如權(quán)利I所述的一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述循環(huán)介質(zhì)為汽油餾分、柴油餾分、軟蠟餾分或者三者的任意組合。
4.如權(quán)利I所述的一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述循環(huán)介質(zhì)為汽油餾分或柴油餾分時(shí)預(yù)熱或不經(jīng)預(yù)熱直接進(jìn)反應(yīng)器，軟蠟餾分需預(yù)熱后進(jìn)反應(yīng)器。
5.如權(quán)利I所述的一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述循環(huán)介質(zhì)預(yù)先潤濕催化劑床層或不預(yù)先潤濕催化劑床層。
6.如權(quán)利I所述的一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述循環(huán)介質(zhì)單獨(dú)進(jìn)反應(yīng)器或與氣體混合后進(jìn)反應(yīng)器。
7.如權(quán)利I所述的一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述循環(huán)介質(zhì)與原料氣的重量比為1-10:1。
8.如權(quán)利I所述的一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于所述的催化劑為費(fèi)托合成反應(yīng)的鐵基催化劑或者鈷基催化劑。
9.如權(quán)利8所述的一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于鐵基催化劑為Fe/Mn/Ca/K催化劑，催化劑的原子比為IOOFe:30-70Mn:5_15Ca:2_8K。
10.如權(quán)利8所述的一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于鐵基催化劑是原子比為Co:Mn:Zr=100:5-15:250-350或原子比為Co:Ru:A1=100:1~2:400-600的催化劑。
11.如權(quán)利8所述的一種選擇性多產(chǎn)重組分的固定床費(fèi)托合成工藝，其特征在于當(dāng)催化劑為鐵基催化劑時(shí)，鐵基催化劑在H2:CO體積比=0.5-3:1的氣氛中還原，還原條件為:250-300°C,0.5-1.0MPa，體積空速 500-1500h-1，12_30h ;反應(yīng)條件為:250-380°C，合成氣組成為H2:C0摩爾比=0.5-2:1，分壓為2.0-3.0MPa，體積空速為1500-5000h-1，循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為1-5:1。 當(dāng)催化劑是鈷基催化劑時(shí)，催化劑在純氫氣氛中還原，還原條件為:350-450°C，0.5-1.0MPa，體積空速500-15001^，6-1211 ;反應(yīng)條件為:170_250°C，合成氣組成為H2:C0摩爾比=1.5-3:1，分壓為2.0-3.0MPa，體積空速為500-250(?-1,循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為1-5:1。
【文檔編號】C10G2/00GK103695023SQ201310659429
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】李德寶, 侯博, 賈麗濤, 劉巖, 陳從標(biāo), 王俊剛 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所