一種適用于固定床反應器的費托合成工藝的制作方法
【專利摘要】一種適用于固定床反應器的費托合成工藝是將床層劃分為上、中、下三段，裝填稀釋后催化劑，循環(huán)介質被預熱后進入催化劑床層；新鮮合成氣與循環(huán)氣混合形成原料氣預熱后進入催化劑床層進行費托合成反應，反應產(chǎn)物進行油氣水三相分離，分離出來的合成水進行廢水處理，分離出來的氣體一部分作為馳放氣，另一部分與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進行分離，將分離得到的C5－C8的一部分作為循環(huán)介質使用，其余作其它用途。本發(fā)明具有換熱效率高、床層溫度均勻、操作穩(wěn)定并易于控制的優(yōu)點。
【專利說明】一種適用于固定床反應器的費托合成工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適用于固定床反應器的費托合成工藝。
技術背景
[0002]煤經(jīng)費托合成制取燃料油和化學品是潔凈煤【技術領域】的重要內容之一。當今，流化床、漿態(tài)床和固定床反應器是費托合成反應的主要反應器。流化床反應器雖然傳熱系數(shù)高、傳熱效果好，易于自動化生產(chǎn)，但是其流化過程難于控制，催化劑利用率低，返混、磨損嚴重；漿態(tài)床反應器雖然反應溫度均勻，產(chǎn)率高，但是也存在嚴重返混，催化劑的分離也是個難以解決的問題；固定床反應器存在床層溫度分布不均勻和床層導熱性較差的特點，但是固定床反應器體積小，催化劑裝量小，適宜于高溫高壓操作，因而常用于費托合成工藝。特別是鈷基催化劑，其具有高活性、高穩(wěn)定性、低的水煤氣變換反應、低甲烷選擇性、高C5+選擇性等優(yōu)點。但是鈷催化劑成本較高，分離和流失的問題導致其不適用于漿態(tài)床和流化床反應器，而更適宜應用于固定床反應器。但是鈷催化劑用于固定床存在兩個問題而導致其不能工業(yè)化應用，第一是催化劑床層溫度不均，極易飛溫；第二是溫度不均導致床層利用率低，產(chǎn)率低。
[0003]固定床反應器設計的初衷就是主要以水的蒸發(fā)汽化潛熱的形式帶走反應管內產(chǎn)生的大量熱量。沸騰水通過管間熱交換，副產(chǎn)高壓蒸汽，強化了傳熱過程。但是現(xiàn)有工藝仍然無法有效移除費托 反應放出的大量熱，仍然存在催化劑床層飛溫的問題。固定床既然可以通過管間的汽化潛熱散熱，那么也它可以通過管內的汽化潛熱效應來加強傳熱，目前正亟待開發(fā)這樣一種能從管內有效移熱的費托合成工藝。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明提供一種換熱效率高、床層溫度均勻、操作穩(wěn)定并易于控制的用于費托合成反應的固定床反應工藝。
[0005]本發(fā)明所述的費托合成工藝采用鐵基催化劑或者鈷基催化劑，優(yōu)選為壽命較長的鈷基催化劑。所述的催化劑床層可以是上下一致，也可以是根據(jù)床層熱點分布，用稀釋劑按不同比例稀釋裝填，這樣可以更好地實現(xiàn)整個反應床層的溫度均勻，使得本發(fā)明的優(yōu)勢更加突出。
[0006]本發(fā)明具體通過以下步驟實現(xiàn):
[0007]( I)將床層劃分為上、中、下三段，對三個床層段需要裝填的催化劑，按稀釋劑與催化劑體積比為O — 1:1稀釋后進行裝填；
[0008](2)循環(huán)介質在反應壓力下被預熱至超臨界狀態(tài)的溫度后，從固定床反應器的頂部進入催化劑床層；
[0009](3)新鮮合成氣與循環(huán)氣混合形成原料氣預熱后單獨從固定床反應器上進料口進入催化劑床層，或者與循環(huán)介質混合后從固定床反應器頂部進入催化劑床層，進行費托合成反應，所有產(chǎn)物從固定床反應器底部流出；或者原料氣從固定床反應器下部的下進料口進入，液態(tài)產(chǎn)物從反應器底部流出，氣態(tài)產(chǎn)物從頂部流出；
[0010](4)反應產(chǎn)物全部匯集然后進行油氣水三相分離，分離出來的合成水進入廢水處理裝置，分離出來的氣體進入循環(huán)緩沖罐，待進入穩(wěn)態(tài)后，一部分作為馳放氣作其它用途，另一部分與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進入精餾塔進行進一步的分離，將分離得到的C5 - C8的一部分作為循環(huán)介質使用，其余作其它用途。
[0011]如上所述，稀釋劑為無有害雜質的、不參與反應的、耐高溫的瓷環(huán)、鋁球、硅球等的一種。
[0012]如上所述，費托合成工藝采用的催化劑包括能用于費托合成反應的所有鈷基催化劑。
[0013]催化劑可以按中國專利CN102962077A描述的方法制備:配制一定量鋁酸鈉水溶液，滴入氨水，水浴保持一段時間，然后加入膠溶劑HNO3,攪拌回流至呈透明的溶膠，保持一段時間，然后在室溫下老化制得凝膠。將凝膠放于干燥箱中干燥，再將干凝膠于微波爐中程序升溫焙燒，制得催化劑載體。按最終催化劑組成，配制的Co (NO3)2 WH2O-LaCl3 WH2O-1rCl3?3H20水溶液，浸潰于上述載體，干燥，焙燒，制得Co/La/Ir/Al催化劑，其重量組成為Co3O4:LaO2:IrO2:A1203=100:5 — 15:2 — 3:300 — 500o
[0014]或者可以按專利CN101269328描述的方法制備:按最終催化劑將9.06g 一定量的硝酸鈷溶于丁醇中攪勻，加入一定量的十八胺，充分溶解，再加入一定量的水和鈦酸丁酯，攪拌，減壓旋轉蒸發(fā)干燥，焙燒，制得Co/Ti02催化劑，催化劑重量組成為Co:Ti02=15 -40:100。
[0015]或者可以按專利CN101269336描述的方法制備:以多孔淀粉凝膠為模板，稱取稱取一定量的土豆淀粉加入到水中，加熱攪拌，室溫靜置后于_20°C的冷藏室放置，然后再于室溫下干燥，制得具有規(guī)整結構的多孔淀粉凝膠。按最終催化劑組成，配制溶液TEOS-EtOH-NH3-Co-Re水溶液，將該溶液于室溫下攪拌，然后三步浸潰到淀粉模板的孔道內，干燥，空氣氣氛下焙燒除去淀粉模板，制得Co-Re-SiO2催化劑，其催化劑重量組成為Co:Re =SiO2=IOO:0.1 - 1.0:300 — 600。
[0016]如上所述，費托合成過程中，催化劑在純氫氣氛中還原，還原條件為:350 -4500C，0.5 — 1.0MPa, 500 — 1500h-1 (v/v)，6 — 12h ;反應條件為:170 — 250°C，合成氣組成為 H2:C0 (v/v) =L 5 — 3:1，合成氣分壓為 2.0 - 3.0MPa，體積空速為 500 — 2500h-1 (v/V)，循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為1 一 5:1。鑒于循環(huán)介質部分揮發(fā)占據(jù)系統(tǒng)分壓，需要適當提高系統(tǒng)總壓，以保證合成氣的有效分壓。
[0017]以上催化劑制備方法僅用于解釋本發(fā)明，而并不限定本發(fā)明涉及的催化劑制備方法。
[0018]如上所述，循環(huán)介質為C5 - C8的液態(tài)單烷烴或者是C5 - C8液態(tài)烷烴混合物，其來源于系統(tǒng)外添加或者 系統(tǒng)內產(chǎn)物分離。
[0019]如上所述，循環(huán)介質可以是單獨預熱進反應器，還可以與原料氣混合預熱后進反應器。
[0020]如上所述，循環(huán)介質可以預先潤濕催化劑床層，也可以不預先潤濕。
[0021]如上所述,循環(huán)介質與原料氣的重量比為I 一 20:1,在反應初始需要界外提供相應的循環(huán)介質。[0022]本發(fā)明工藝具有換熱效率高、床層溫度均勻、操作穩(wěn)定并易于控制的優(yōu)點，并且具有C5+選擇性高、甲烷選擇性低以及操作空速大、產(chǎn)品收率高的突出優(yōu)點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
[0024]圖2是實施例1床層溫度分布曲線圖。
[0025]圖3是實施例2床層溫度分布曲線圖。
[0026]圖4是實施例3床層溫度分布曲線圖。
[0027]如圖所示:1-霧化器，2-反應器，3-油氣水三相分離器，4-原料氣，5-換熱器，6-新鮮合成氣，7-循環(huán)氣，8-馳放氣，9-循環(huán)緩沖罐，10-合成水，11-精餾塔，12-液體泵，13-C5-C8餾分，14-重油，15-軟臘，16-硬臘，17-換熱器，18-循環(huán)介質。
【具體實施方式】
[0028]為了更好的理解本發(fā)明，下面給出幾個舉例性的但不是限制性的實施例。
[0029]實施例1:
[0030]按中國專利CN102962077A描述的方法制備催化劑Co/La/Ir/Al:配制一定量的
0.5mol/L的鋁酸鈉水溶液，滴入2ml氨水，保持溫度為65°C，保持時間60min，然后按溶膠劑與鋁酸鈉摩爾比為0.1:1加入膠溶劑HNO3，攪拌回流至呈透明的溶膠，保持3h，然后室溫下老化12h制得凝膠。將凝膠放于干燥箱中于105°C干燥6h，再將干凝膠置于程序升溫微波爐中，升溫速率2V /min，在350°C下焙燒10h，制得催化劑載體。按四氧化三鈷、氧化鑭和二氧化銥分別占最終催化劑的22 (wt) %、3 (wt) %和0.5%稱取Co (NO3)2.6H20、LaCl3.7H20和IrCl3.3H20，根據(jù)等體積浸潰法量取去離子水，配制成混合鹽溶液并浸潰于上述載體，浸潰時間為5h，然后在100°C下干燥6h，最后在250°C焙燒15h，升溫速率3°C /min，制得催化劑，壓片篩分備用。最終催化劑重量為Co3O4 =LaO2 =IrO2:A1203=22:2.5:0.5:75。
[0031]取20-40目的100ml該催化劑裝于固定床反應器，內徑14mm,床層高度約900mm。床層上1/3段以瓷環(huán)/催化劑(v/v)=l:3稀釋，床層中間1/3段以瓷環(huán)/催化劑(v/v)=l:5稀釋，床層下1/3段以瓷環(huán)/催化劑(v/v)=l:10稀釋。催化劑在純氫中還原，還原條件為410°C，0.8MPa，500h_1 (v/v)，20h。還原后，降溫切換合成氣進行反應，反應在溫度220°C，合成氣分壓2.2MPa，H2:C0 (v/v)=l.5:1，原料氣體積空速20001^下進行，循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為I。新鮮合成氣6(240L/h)經(jīng)預熱器5預熱至180°C，與經(jīng)預熱器17預熱至170°C的C5 - C8餾分13(4.9L/h)混合后從固定床反應器2頂部進入催化劑床層。所有產(chǎn)物從反應器底部流出，反應產(chǎn)物全部匯集然后在油氣水三相分離器3進行分離，分離出來的合成水10進入廢水處理裝置，分離出來的氣體進入循環(huán)緩沖罐9，待進入穩(wěn)態(tài)后，一部分(45L/h)作為馳放氣8，作其它用途，一部分(240L/h)作循環(huán)氣7，與新鮮合成氣(240L/h)匯合作為原料氣4 ;分離出來的液體進入精餾塔11進行進一步的切割分離，將分離得到的C5 - C8餾分(餾程為28°C至126°C )的一部分(4.9L/h)作為循環(huán)介質使用，油氣重量比約為15:1，其余作其它用途。該工況下CO單程轉化率為81.3%，甲烷選擇性為3.23%，C5+時空收率為0.35g/mlcat*h0該工況下床層溫度分布曲線圖見圖2中曲線a，曲線b為無油循環(huán)時床層溫度分布曲線，對比曲線a、b可見，無油循環(huán)時，床層溫差可達21°C，油循環(huán)時床層溫差僅為5.5°C，且整個床層溫度十分平緩均一，反應器利用率高，生產(chǎn)能力大，床層無熱點。最終產(chǎn)物分布如表1所示。
[0032]表1實施例1最終產(chǎn)物分布表
[0033]
【權利要求】
1.一種適用于固定床反應器的費托合成工藝，其特征在于包括如下步驟: (1)將床層劃分為上、中、下三段，對三個床層段需要裝填的催化劑，按稀釋劑與催化劑體積比為O — 1:1稀釋后進行裝填； (2)循環(huán)介質在反應壓力下被預熱至超臨界狀態(tài)的溫度后，從固定床反應器的頂部進入催化劑床層； (3)新鮮合成氣與循環(huán)氣混合形成原料氣預熱后單獨從固定床反應器上進料口進入催化劑床層，或者與循環(huán)介質混合后從固定床反應器頂部進入催化劑床層，進行費托合成反應，所有產(chǎn)物從固定床反應器底部流出；或者原料氣從固定床反應器下部的下進料口進入，液態(tài)產(chǎn)物從反應器底部流出，氣態(tài)產(chǎn)物從頂部流出； (4)反應產(chǎn)物全部匯集然后進行油氣水三相分離，分離出來的合成水進入廢水處理裝置，分離出來的氣體進入循環(huán)緩沖罐，待進入穩(wěn)態(tài)后，一部分作為馳放氣作其它用途，另一部分與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進入精餾塔進行進一步的分離，將分離得到的C5 - C8的一部分作為循環(huán)介質使用，其余作其它用途。
2.如權利要求1所述的一種適用于固定床反應器的費托合成工藝，其特征在于所述的稀釋劑為瓷環(huán)、鋁球、硅球中的一種。
3.如權利要求1所述的一種適用于固定床反應器的費托合成工藝，其特征在于所述的費托合成反應采用的催化劑包括能用于費托合成反應的所有鈷基催化劑。
4.如權利要求3所述的一種適用于固定床反應器的費托合成工藝，其特征在于所述的鈷基催化劑為Co/La/Ir/Al催化劑，其重量組成為Co3O4 =LaO2 =IrO2 =Al2O3=IOO:5 - 15:2 —3:300 - 500 ;Co/Ti02 催化劑，其重量組成為 Co:Ti02=15 - 40:100 ;或 Co-Re-SiO2 催化劑，其催化劑重量組成為 Co:Re =SiO2=IOO:0.1 - 1.0:300 — 600。
5.如權利要求1所述的一種適用于固定床反應器的費托合成工藝，其特征在于所述的費托合成過程中，催化劑在純氫氣氛中還原，還原條件為:350 - 450°C,0.5 一 1.0MPa，體積空速500 — 1500h_1,6-12h ;反應條件為:170 — 250°C，合成氣組成為H2:C0體積比=1.5 —3:1，合成氣分壓為2.0 — 3.0MPa，體積空速為500 — 25001^,循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為I — 5:1。
6.如權利要求1所述的一種適用于固定床反應器的費托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質為C5 - C8的液態(tài)單烷烴或者是C5 - C8液態(tài)烷烴混合物，其來源于系統(tǒng)外添加或者系統(tǒng)內產(chǎn)物分離。
7.如權利要求1所述的一種適用于固定床反應器的費托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質還與原料氣混合預熱后進反應器。
8.如權利要求1所述的一種適用于固定床反應器的費托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質預先潤濕催化劑床層，或不預先潤濕。
9.如權利要求1所述的一種適用于固定床反應器的費托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質與原料氣的重 量比為I 一 20:1。
【文檔編號】C10G2/00GK103695022SQ201310659132
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權日:2013年12月9日
【發(fā)明者】李德寶, 李晉平, 侯博, 賈麗濤, 肖亞寧, 劉斌, 黃巍, 孫志強 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所