一種煉廠液化石油氣深度脫硫工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，是一種利用高效選擇性吸附劑對(duì)煉廠脫硫醇后液態(tài)烴或混合C4中硫化物進(jìn)行吸附脫除可再生循環(huán)使用的方法。該方法選用合適的吸附劑先將液態(tài)烴或混合C4中的羰基硫進(jìn)行吸附脫除，再將液態(tài)烴或混合C4中的二硫化物脫除，達(dá)到深度脫硫的目的。經(jīng)本工藝處理的液態(tài)烴或碳四總硫可以從20~400mg/m3降低到0~20mg/m3。吸附劑吸附飽和后可以進(jìn)行再生，再生介質(zhì)為N2，再生空速100~1000h-1，再生壓力0~1.0MPa，再生溫度180~260℃。重復(fù)再生30次之后脫硫效果仍能達(dá)到初次使用的95%。
【專利說(shuō)明】一種煉廠液化石油氣深度脫硫工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，特別是一種利用吸附劑對(duì)煉廠脫硫醇后液態(tài)烴或混合C4中的硫化物進(jìn)行深度脫除的方法，主要應(yīng)用于煉廠液態(tài)烴或氣分后混合C4深度脫硫。
【背景技術(shù)】
[0002]液態(tài)烴作為煉廠催化裂化和延遲焦化等裝置的副產(chǎn)氣，含有多種重要的化工原料，特別是碳三組分中的丙烯，碳四組分中的1-丁烯、2-丁烯和異丁烯等都是緊缺的化工原料，但是由于液態(tài)烴中的總硫較高，嚴(yán)重影響到液態(tài)烴使用范圍和下游產(chǎn)品的加工深度。同時(shí)，近年來(lái)國(guó)家對(duì)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越高，特別是要求汽油總硫含量越來(lái)越少。而利用碳四組分中的異丁烯生產(chǎn)的高標(biāo)號(hào)汽油添加成分MTBE總硫控制成為現(xiàn)在行業(yè)急需突破的難點(diǎn)。在MTBE生產(chǎn)過(guò)程中，由于富集作用MTBE中的總硫含量一般為所用原料碳四的3~10倍，因此深度脫除液態(tài)烴或原料混合碳四中的總硫是降低MTBE總硫的方法之一。
[0003]煉廠液態(tài)烴脫硫工藝主要包括醇胺法脫硫化氫、堿洗催化氧化法脫硫醇。這些方法可以脫除液態(tài)烴中的硫化氫和絕大部分硫醇，但是在脫硫醇過(guò)程中受工藝本身的限制會(huì)使催化氧化產(chǎn)生的部分二硫化物被返帶到液態(tài)烴中，造成液態(tài)烴總硫升高，導(dǎo)致由液態(tài)烴分離后得到的混合C4總硫也偏高。經(jīng)研究表明:煉廠脫硫醇后液態(tài)烴中硫化物組成以二硫化物和COS為主，這兩類硫化物占總硫99%以上，因此對(duì)二硫化物和COS進(jìn)行深度脫除即可達(dá)到深度脫硫的目的。
[0004]目前對(duì)液態(tài)烴深度脫硫方面的專利文獻(xiàn)報(bào)道很少，專利CN101705108A —種可深度脫除總硫的液態(tài)烴脫硫醇技術(shù)中，在現(xiàn)有脫硫醇工藝基礎(chǔ)上通過(guò)采用對(duì)循環(huán)溶劑實(shí)施功能強(qiáng)化、三相混合強(qiáng)化再生、再生催化劑與抽提劑分離和循環(huán)劑脫氧等工藝，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化硫醇脫除深度、提高羰基硫脫除效率、減少或避免在抽提同時(shí)形成二硫化物，從達(dá)到深度脫硫的目的。專利CN101519337A—種煉廠高硫碳四精脫硫方法中，將經(jīng)輕重分離粗脫硫塔后的碳四進(jìn)行干燥、脫有機(jī)硫等步驟后將物料引入MTBE裝置進(jìn)行醚化反應(yīng)，未反應(yīng)的碳四再經(jīng)水洗、分子篩吸附后得到精脫硫碳四。專利CN1418937A工業(yè)化精制液化石油氣的方法中，將經(jīng)醇胺處理后液化氣通過(guò)固定床反應(yīng)器將硫化氫吸附和硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，再將液化石油氣進(jìn)行精餾得到精制液化氣和二硫化物產(chǎn)品。上述專利技術(shù)在液態(tài)烴或C4深度脫硫方面提出了一些有效的解決方法，但是工藝路線較長(zhǎng)，工業(yè)推廣較難。
[0005]專利CN101249366A—種煉廠碳四組分精脫硫方法中，煉廠碳四組分依次通過(guò)固體喊進(jìn)行粗脫硫，擬基硫吸附劑脫除大部分?jǐn)M基硫和硫醇，精脫硫劑進(jìn)行精脫硫，最后得到精制碳四組分。專利CN1702157A精制催化液化石油氣的方法中，使經(jīng)過(guò)醇胺法處理后的催化液化石油氣依次通過(guò)羰基硫水解、脫硫化氫處理，再向液化石油氣中加入有效組分為叔丁基過(guò)氧化氫的液態(tài)補(bǔ)氧劑，使其分解而釋放出新生態(tài)的活性氧將硫醇氧化成二硫化物，從而達(dá)到精制脫硫的目的。上述專利雖考慮到羰基硫的脫除，但是對(duì)二硫化物脫除效果均未明確提及，因此較難達(dá)到深度脫硫的效果。[0006]專利CN102557852A —種萃取脫除煉廠碳四中二甲基二硫醚的方法中，將煉廠碳四原料與復(fù)配萃取劑逆向接觸，將碳四中的二甲基二硫醚萃取脫除。萃取脫硫的方法是近年來(lái)研究熱點(diǎn)，該技術(shù)只有通過(guò)多級(jí)萃取才能達(dá)到深度脫硫效果，工藝流程較長(zhǎng)。專利CN101538480A —種氧化脫除二甲基二硫醚的方法中，采用鈦硅分子篩、雜多酸或有機(jī)酸為催化劑，將液體燃料或液化氣中的二甲基二硫醚氧化，同時(shí)用固體吸附劑吸附二甲基二硫醚氧化產(chǎn)物，或用溶劑萃取二甲基二硫醚氧化產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)二甲基二硫醚脫除。該技術(shù)在脫硫的同時(shí)需要加入H202作為氧化劑，有效脫除二甲基二硫醚的同時(shí)又引入了新的雜質(zhì)，不利于后續(xù)深加工。 [0007]綜上所述，在對(duì)液態(tài)烴或混合C4進(jìn)行深度脫硫過(guò)程中，必須同時(shí)對(duì)羰基硫和二硫化物進(jìn)行脫除，才能達(dá)到深度脫硫的目的。
[0008]鑒于以上理由，有必要提供一種煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，以克服上述問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:本發(fā)明針對(duì)煉廠液態(tài)烴或混合碳四提出的一種深度脫除二硫化物和COS的方法。
[0010]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，包括如下步驟:
步驟1，將液態(tài)烴或混合碳四經(jīng)脫水后輸入裝有羰基硫吸附劑的脫硫塔，將液態(tài)烴或混合碳四中的羰基硫進(jìn)行吸附脫除；
步驟2，將脫羰基硫后的液態(tài)烴或混合碳四輸入裝有二硫化物吸附劑的脫硫塔，對(duì)其中的二硫化物進(jìn)行脫除得到精制液態(tài)烴或混合碳四。
[0011]如上所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，所述羰基硫吸附劑為經(jīng)堿性化合物改性分子篩。
[0012]如上所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，所述二硫化物吸附劑為經(jīng)金屬負(fù)載改性分子篩。
[0013]如上所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，所述液態(tài)烴或混合碳四進(jìn)入脫硫塔之前在脫水塔使用3A分子篩或固堿進(jìn)行脫水。
[0014]如上所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，所述脫硫工藝運(yùn)行溫度0~50°C，工作壓力0.8~2.6MPa，運(yùn)行空速為0.25~5h_l。
[0015]如上所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，根據(jù)處理物料總硫大小及硫化物組成采用相應(yīng)的運(yùn)行方式:總硫較小的采用單塔吸附，在單個(gè)脫硫塔內(nèi)分層裝填羰基硫吸附劑和二硫化物吸附劑，兩種吸附劑裝填比例根據(jù)物料硫化物組成進(jìn)行調(diào)整。
[0016]如上所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，根據(jù)處理物料總硫大小及硫化物組成采用相應(yīng)的運(yùn)行方式:總硫較高的采用先行脫除羰基硫后再進(jìn)行二硫化物脫除，脫羰基硫工序采用兩塔一用一備方式，脫二硫化物工序采用兩塔一用一備方式運(yùn)行。
[0017]如上所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，如果所處理物料中二硫化物高于200ppm以上，則在脫二硫化物工段采用三塔兩用一備方式運(yùn)行，所用兩塔進(jìn)行串聯(lián)使用，在出口總硫超標(biāo)之后將前塔切出再生，后塔與新塔串聯(lián)使用，以此方式循環(huán)運(yùn)行。
[0018]如上所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，所述羰基硫吸附劑和二硫化物吸附劑均能再生循環(huán)使用，其再生工藝流程為:利用加熱N2對(duì)床層進(jìn)行吹掃再生，再生空速10(Tl000h-l，再生壓力(Tl.0MPa，再生溫度18(T260°C。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:通過(guò)本發(fā)明進(jìn)行深度脫硫后可以將焦化液態(tài)烴總硫控制在20mg/m3以內(nèi)，催化液態(tài)烴和混合C4總硫控制在5mg/m3以內(nèi)。經(jīng)深度脫硫后可提高液態(tài)烴或混合C4的加工深度，提高下游產(chǎn)品的質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明總硫較低時(shí)運(yùn)行工藝流程。
[0021]圖2為本發(fā)明總硫較高(200ppm以上)時(shí)運(yùn)行工藝流程。
[0022]圖3為本發(fā)明脫二硫化物時(shí)采用兩塔串聯(lián)運(yùn)行工藝流程。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣在本申請(qǐng)所列權(quán)利要求書限定范圍之內(nèi)。
[0024]本發(fā)明的一種煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，包括如下步驟:步驟1，液態(tài)烴或混合碳四經(jīng)脫水后進(jìn)入裝有羰基硫吸附劑的脫硫塔，將液態(tài)烴或混合碳四中的羰基硫進(jìn)行吸附脫除；步驟2，脫羰基硫后的液態(tài)烴或混合碳四進(jìn)入裝有二硫化物吸附劑的脫硫塔，對(duì)其中的二硫化物進(jìn)行脫除得到精制液態(tài)烴或混合碳四，達(dá)到深度脫硫的目的。
[0025]本發(fā)明所用羰基硫吸附劑為經(jīng)堿性化合物改性分子篩。
[0026]本發(fā)明所用二硫化物吸附劑為經(jīng)金`屬負(fù)載改性分子篩。
[0027]本發(fā)明所涉及液態(tài)烴或混合碳四進(jìn)入脫硫塔之前脫水塔使用3A分子篩或固堿進(jìn)行脫水。
[0028]本發(fā)明所用羰基硫吸附劑和二硫化物吸附劑均可以再生循環(huán)使用，再生30次后脫硫效果仍可達(dá)到初次使用的95%以上。
[0029]本發(fā)明所述脫硫工藝運(yùn)行溫度(T50 °C，工作壓力0.8^2.6MPa，運(yùn)行空速為
0.25~5h-l。
[0030]本發(fā)明根據(jù)處理物料總硫大小及硫化物組成采用相應(yīng)的運(yùn)行方式:總硫較小的可采用單塔吸附，兩塔一用一備，塔內(nèi)分層裝填羰基硫吸附劑和二硫化物吸附劑(流程見附圖1)，兩種吸附劑裝填比例可以根據(jù)物料硫化物組成進(jìn)行調(diào)整；總硫較高的可采用先行脫除羰基硫后再進(jìn)行二硫化物脫除，脫羰基硫工序可以采用兩塔一用一備方式，脫二硫化物工序可以采用兩塔一用一備方式運(yùn)行(流程見附圖2)。如所處理物料中二硫化物特別高(200ppm以上)，則可以在脫二硫化物工段采用三塔兩用一備方式運(yùn)行(流程見附圖3)，所用兩塔進(jìn)行串聯(lián)使用，在出口總硫超標(biāo)之后將前塔切出再生，后塔與新塔串聯(lián)使用，以此方式循環(huán)運(yùn)行。
[0031]本發(fā)明所處理液態(tài)烴或混合碳四總硫含量2(T400mg/m3，深度脫硫后總硫達(dá)到0~20mg/m3。
[0032]本發(fā)明所用吸附劑再生流程為:利用加熱N2對(duì)床層進(jìn)行吹掃再生，再生空速10(Tl000h-l，再生壓力(Tl.0MPa，再生溫度 18(T260°C。[0033]下面列舉具體實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明:
實(shí)施例1
采自某煉廠催化裂化液態(tài)烴，經(jīng)3A分子篩脫水后總硫75mg/m3,其中二硫化物53mg/m3, COS 21mg/m3,其他硫化物lmg/m3。采用脫羰基硫和脫二硫化物吸附劑混合裝填單柱脫硫模擬試驗(yàn)。脫羰基硫吸附劑裝填于脫硫柱下層，裝填量50mL ;脫二硫化物吸附劑裝填于脫硫柱上層，裝填量150mL，液態(tài)烴流量為100mL/h，試驗(yàn)溫度40°C，試驗(yàn)壓力1.4MPa。試驗(yàn)運(yùn)行前400h，出口硫化物未檢出；運(yùn)行500h后出口總硫2mg/m3，其中二硫化物1.3mg/m3, COS 0.5mg/m3,其他硫化物0.2mg/m3 ;運(yùn)行800h后出口總硫3.5mg/m3,其中二硫化物2.8mg/m3, COS 0.5mg/m3 ,其他 0.2mg/m3 ;運(yùn)行 1200h 后出口總硫 6.5mg/m3，其中二硫化物
4.9mg/m3, COS 1.5mg/m3,其他 0.lmg/m3。
[0034]將運(yùn)行1200h后的吸附柱利用加熱N2吹掃進(jìn)行再生，N2空速lOCTlOOOh—1，再生壓力0.1MPa，控制吸附劑床層溫度在240°C吹掃8h后降至常溫備用。將液態(tài)烴重新引入脫硫柱，試驗(yàn)運(yùn)行前400h，出口硫化物未檢出；運(yùn)行500h后出口總硫2.5mg/m3，其中二硫化物1.6mg/m3, COS 0.7mg/m3,其他硫化物 0.2mg/m3 ;運(yùn)行800h后出口總硫 4.2mg/m3 ,其中二硫化物 3.lmg/m3, COS 0.8mg/m3 ,其他 0.3mg/m3 ;運(yùn)行 1200h 后出口總硫 7.0mg/m3，其中二硫化物5.0mg/m3, COS 1.8mg/m3,其他0.2mg/m3。重復(fù)再生30次之后吸附效果仍能達(dá)到初次使用的95%。
[0035]實(shí)施例2
采自某煉廠氣分裝置碳四組分，經(jīng)3A分子篩脫水后總硫35mg/m3，其中二硫化物22mg/m3 ,COS 10.8mg/m3 ,其他硫化物1.2mg/m3。采用脫羰基硫和脫二硫化物吸附劑混合裝填單柱脫硫模擬試驗(yàn)。脫羰基硫 吸附劑裝填于脫硫柱下層，裝填量40mL ;脫二硫化物吸附劑裝填于脫硫柱上層，裝填量120mL，液態(tài)烴流量為80mL/h，試驗(yàn)溫度30°C，試驗(yàn)壓力1.2MPa。試驗(yàn)運(yùn)行前500h，出口硫化物未檢出；運(yùn)行600h后出口總硫1.5mg/m3，其中二硫化物1.1mg/m3, COS 0.lmg/m3,其他硫化物0.3mg/m3 ;運(yùn)行900h后出口總硫2.3mg/m3，其中二硫化物1.8mg/m3, COS 0.3mg/m3，其他硫化物 0.2mg/m3 ;運(yùn)行 1200h 后出口總硫 5.5mg/m3，其中二硫化物 3.7mg/m3, COS 1.4mg/m3 ,其他硫化物 0.3mg/m3。
[0036]實(shí)施例3
某煉廠焦化車間現(xiàn)場(chǎng)側(cè)線試驗(yàn)，液態(tài)烴總硫15(T450mg/m3，液態(tài)烴進(jìn)脫硫罐之前加3A分子篩脫水罐，經(jīng)脫水后的液態(tài)烴進(jìn)入脫羰基硫罐，脫羰基硫后進(jìn)入脫二硫化物罐，脫二硫化物罐采用兩罐串聯(lián)方式運(yùn)行，羰基硫吸附劑裝填20L，二硫化物吸附劑裝填25L/罐，試驗(yàn)溫度25°C，試驗(yàn)壓力1.3MPa，現(xiàn)場(chǎng)液態(tài)烴流量12L/h。經(jīng)分析測(cè)試，該液態(tài)烴中硫化物主要為二硫化物和C0S，其中二硫化物占7(T84.5%, COS占15~29.5%，其他硫化物占0.5%。試驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間600h，吸附劑吸附容量2.6%，平均脫除率在90%以上，二硫化物和COS脫除效果明顯，總硫脫除結(jié)果見表1。試驗(yàn)運(yùn)行600h后將脫硫罐切出側(cè)線系統(tǒng)，利用車間現(xiàn)場(chǎng)加熱氮?dú)膺M(jìn)行活化再生，氮?dú)饪账?0(?'床層溫度控制在240°C，連續(xù)吹掃再生8h，再生含硫廢氣直接排入車間現(xiàn)場(chǎng)火炬管線。降溫冷卻后重新接入液態(tài)烴系統(tǒng)進(jìn)行脫硫試驗(yàn)。再生后脫硫效果和再生之前無(wú)明顯差異。同時(shí)，在脫硫過(guò)程中對(duì)液態(tài)烴的烯烴組分等沒(méi)有影響結(jié)果見表2:
表1:現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)脫硫數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.一種煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1，將液態(tài)烴或混合碳四經(jīng)脫水后輸入裝有羰基硫吸附劑的脫硫塔，將液態(tài)烴或混合碳四中的羰基硫進(jìn)行吸附脫除； 步驟2，將脫羰基硫后的液態(tài)烴或混合碳四輸入裝有二硫化物吸附劑的脫硫塔，對(duì)其中的二硫化物進(jìn)行脫除得到精制液態(tài)烴或混合碳四。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，所述羰基硫吸附劑為經(jīng)堿性化合物改性分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，所述二硫化物吸附劑為經(jīng)金屬負(fù)載改性分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，所述液態(tài)烴或混合碳四進(jìn)入脫硫塔之前在脫水塔使用3A分子篩或固堿進(jìn)行脫水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，所述脫硫工藝運(yùn)行溫度0~50°C，工作壓力0.8~2.6MPa，運(yùn)行空速為0.25~5h-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，根據(jù)處理物料總硫大小及硫化物組成采用相應(yīng)的運(yùn)行方式:總硫較小的采用單塔吸附，在單個(gè)脫硫塔內(nèi)分層裝填羰基硫吸附劑和二硫化物吸附劑，兩種吸附劑裝填比例根據(jù)物料硫化物組成進(jìn)行調(diào)整。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，根據(jù)處理物料總硫大小及硫化物組成采用相應(yīng)的運(yùn)行方式:總硫較高的采用先行脫除羰基硫后再進(jìn)行二硫化物脫除，脫羰基硫工序采用兩塔一用一備方式，脫二硫化物工序采用兩塔一用一備方式運(yùn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，如果所處理物料中二硫化物高于200ppm以上，則在脫二硫化物工段采用三塔兩用一備方式運(yùn)行，所用兩塔進(jìn)行串聯(lián)使用，在出口總硫超標(biāo)之后將前塔切出再生，后塔與新塔串聯(lián)使用，以此方式循環(huán)運(yùn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠液化石油氣深度脫硫工藝，其特征在于，所述羰基硫吸附劑和二硫化物吸附劑均能再生循環(huán)使用，其再生工藝流程為:利用加熱N2對(duì)床層進(jìn)行吹掃再生，再生空速100~lOOOh-1，再生壓力0~l.0MPa，再生溫度18.0~260°C。
【文檔編號(hào)】C10L3/12GK103614178SQ201310516783
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】劉百?gòu)?qiáng), 任家君, 涂怡然, 毛滿意, 張澗, 王春平, 肖翔, 胡海平, 竇勇, 耿艷芳, 陳念, 吳凡 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 湖北省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院