一種利用路易斯酸離子液體脫除燃料油中含硫化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用路易斯酸離子液體脫除燃料油中含硫化合物的方法；路易斯酸離子液體[Cnmim]Cl/mFeCl3，n=4,6，m=1～2為萃取劑，[Cnmim]Cl與FeCl3摩爾比為1:1～1:2，路易斯酸離子液體[Cnmim]Cl/mFeCl3與汽油或柴油的質(zhì)量比為1:1～1:10；萃取溫度為室溫～50℃，時間5min～60min；本方法通過改變[Cnmim]Cl與FeCl3的摩爾比，調(diào)節(jié)路易斯酸離子液體的酸性，脫硫率達(dá)到82.6～99%。
【專利說明】一種利用路易斯酸離子液體脫除燃料油中含硫化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫除石油化工領(lǐng)域油品中含硫化合物的方法，具體地，本發(fā)明涉及一種利用路易斯酸離子液體從燃料油中萃取脫除含硫化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著機(jī)動車的增多，機(jī)動車尾氣已成為主要的大氣污染源，燃料油(汽柴油)燃燒后產(chǎn)生的SOx等產(chǎn)物帶來的酸雨也因此更加頻繁，嚴(yán)重危害到了建筑物、土壤和人類的生存環(huán)境。因此，世界各國對汽柴油中硫的含量要求日益嚴(yán)格。對燃料油質(zhì)量要求發(fā)展的趨勢是低硫甚至是無硫(硫含量小于1ppm(μ g/g))，實現(xiàn)生產(chǎn)清潔化的燃料油。為了降低燃料油中硫含量，生產(chǎn)環(huán)境友好的清潔燃料，解決汽車尾氣污染等問題，必須開發(fā)深度脫硫的燃料油生產(chǎn)新技術(shù)。
[0003]目前工業(yè)上常用的脫硫方法是加氫脫硫(HDS)，該技術(shù)較易脫除無機(jī)硫和簡單的有機(jī)硫化合物，而對于稠環(huán)噻吩類含硫化合物(如二苯并噻吩(DBT)及其衍生物)較難脫除。于是人們提出了很多非加氫脫硫的技術(shù)，如吸附脫硫、生物催化脫硫、氧化脫硫和萃取脫硫，這些脫硫技術(shù)可以作為加氫催化脫硫的輔助技術(shù)。其中萃取脫硫操作簡便，能在常溫、常壓下進(jìn)行，與其他工藝相比，在經(jīng)濟(jì)上具有很大的優(yōu)勢，有很大的發(fā)展前景。目前報道萃取劑有乙腈、環(huán)丁砜等。這些萃取劑不但會造成環(huán)境污染，其脫硫效果較差。
[0004]與有機(jī)溶劑相比，離子液體具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、無腐蝕等優(yōu)點，用于分離時不會因蒸餾等單元操作導(dǎo)致溶劑損失和環(huán)境污染，適合于萃取過程中使用。目前報道的利用離子液體萃取脫硫研究大多數(shù)是中性離子液體(Chem.Commun.，2001，23，2494-2495 ；Green Chem.，2004，6，316-322 ；AIChEJournal, 2007, 53, 3108-3115 ；Green Chem.，2011，13，1907-1913 ;中國專利申請?zhí)朇N201010040018.6 ；CN201010590210.2)，研究者在嘗試不同類的中性離子液體以期望找到一個比較合適的萃取脫硫劑，即選擇性好、萃取容量大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、無刺激性、不易燃、難揮發(fā)，但目前大多數(shù)脫硫率都很低。中性離子液體萃取脫硫的驅(qū)動力是陽離子與稠環(huán)噻吩類含硫化合物之間相互作用，但僅通過改變離子液體中的陰離子和陽離子的結(jié)構(gòu)和組成，離子液體的脫硫率很難有提升的空間。據(jù)文獻(xiàn)報道，路易斯酸性離子液體的脫硫率要遠(yuǎn)高于中性離子液體，路易斯酸性離子液體萃取脫硫的驅(qū)動力一方面是陽離子與稠環(huán)噻吩類含硫化合物的相互作用，另一方面是離子液體的陰離子與稠環(huán)噻吩類含硫化合物之間的路易斯酸堿相互作用。目前報道的路易斯離子液體主要為[BMM] [AlCl4]，但[BMIM] [AlCl4]離子液體對水比較敏感，需要在隔絕空氣和水的條件下進(jìn)行，限制了它的實際工業(yè)應(yīng)用(Energy&Fuel, 2008, 22，1774-1778)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種利用路易斯酸離子液體從燃料油中萃取脫除含硫化合物的方法。本發(fā)明利用性質(zhì)穩(wěn)定的路易斯酸性離子液體[Cnmim]Cl/mFeCl3(n=4, 6, m=l?2)為萃取劑，該離子液體能與芳香性含硫化合物形成三種相互作用，與常規(guī)的離子液體相t匕，該離子液體具有較高的脫硫率，該離子液體對水和空氣穩(wěn)定，對其物理化學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)研究以及在材料合成方面的研究已有報道(Macromolecules，2008, 41，2886-2889)。利用該離子液體萃取脫硫，其脫硫的驅(qū)動力除了離子液體的陽離子與稠環(huán)噻吩類含硫化合物之間的π-π相互作用，以及酸堿相互作用，還有Fe3、-絡(luò)合作用(Fe3+的外層電子排布為ls22s22p63s23p63d54s0,根據(jù) π -絡(luò)合吸附機(jī)理(Catalysis Reviews, 2004, 46, 111-150),金屬陽離子利用它們的s軌道與硫的P軌道形成通常的σ鍵，同時它們的d軌道能夠反供電子給硫環(huán)的η-反鍵軌道，這樣金屬離子通過η-鍵與含硫化合物相互作用)。
[0006]以路易斯酸離子液體為萃取劑，經(jīng)計量、混合后，用計量泵送入換熱器，原料油經(jīng)計量換熱后與離子液體按計量配比進(jìn)入反應(yīng)器，在30-70°C的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燃料油的萃取脫硫。離子液體脫硫工藝流程圖如圖1所示。
[0007]本發(fā)明中所述的離子液體為[Cnmim]Cl/mFeCl3(n=4, 6,m=l?2),該離子液體性質(zhì)穩(wěn)定。
[0008]本發(fā)明中所合成的離子液體，[Cnmim]Cl(n=4, 6)與FeCl3摩爾比分別為1:1?1:2， S卩[C4mim]Cl/FeCl3(l:l)?[C4mim] Cl/FeCl3 (1:2)和[C6mim] Cl/FeCl3 (1:1)?[C6mim]Cl/FeCl3(l:2)。
[0009]本發(fā)明中[Cnmim]Cl/mFeCl3(n=4, 6,m=l?2)與燃料油品(汽油和柴油)的質(zhì)量比為1:1?1:10之間。離子液體萃取脫除噻吩類硫化物的溫度為室溫?50°C，時間5min?60mino
[0010]發(fā)明效果
[0011]本發(fā)明提供一種利用路易斯酸離子液體脫除燃料油中含硫化合物的方法。該方法以路易斯酸離子液體[Cnmim]Cl/mFeCl3(n=4, 6, m=l?2)為萃取劑,通過改變[Cnmim]CVFeCl3 (n=4, 6)與FeCl3的摩爾比，調(diào)節(jié)路易斯酸離子液體的酸性，其中[C6mim] Cl/FeCl3 (I: 1.5)在劑油質(zhì)量比1: 1，室溫25°C，處理硫含量為440.3ppm的商業(yè)汽油，其脫硫率達(dá)到82.6%ο
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1離子液體脫硫工藝流程圖
【具體實施方式】
[0013]實施例1
[0014]取2g[C4mim] CVFeCl3 (1:1.3)加入到50mL圓底燒瓶中，然后加入1g硫含量為300ppm的模擬汽油，室溫25°C，磁力攪拌15min后，取出上層油相，利用高效液相色譜分析油相中的硫含量，計算離子液體的脫硫率，脫硫率為99%。
[0015]實施例2
[0016]取2g[C4mim]CVFeCl3(1: 1.5)加入到50mL圓底燒瓶中，然后加入20g硫含量為300ppm的模擬汽油，室溫25°C，磁力攪拌20min后，取出上層油相，利用高效液相色譜分析油相中的硫含量，計算離子液體的脫硫率，脫硫率為97.6%。
[0017]實施例3
[0018]取5g[C6mim]Cl/FeCl3(l:2)加入到50mL圓底燒瓶中，然后加入15g硫含量為440.3ppm的商業(yè)汽油，室溫25°C,磁力攪拌20min后,取出上層油相,利用S-N分析儀測定汽油中的硫含量，計算離子液體的脫硫率，脫硫率為59.9%。
[0019]實施例4
[0020]取1g[C6mim]CVFeCl3(1: 1.5)加入到50mL圓底燒瓶中，然后加入1g硫含量為440.3ppm的商業(yè)汽油，室溫25°C,磁力攪拌15min后,取出上層油相,利用S-N分析儀測定汽油中的硫含量，計算離子液體的脫硫率，脫硫率為82.6%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用路易斯酸離子液體脫除燃料油中含硫化合物的方法，其特征在于: 利用路易斯酸離子液體[Cnmim]Cl/mFeCl3，n=4, 6, m=l?2為萃取劑，其中[Cnmim]Cl (n=4, 6)與 FeCl3 摩爾比分別為 1:1 ?1: 2，即[C4mim] Cl/FeCl3 (1:1)?[C4mim]Cl/FeCl3(l:2), [C6mim]Cl/FeCl3(l:l)?[C6mim] Cl/FeCl3 (1:2)，通過萃取的方法脫除燃料油中含硫化合物； 路易斯酸離子液體[Cnmim]Cl/m FeCl3,n=4, 6,m=l?2與汽油或柴油的質(zhì)量比為1:1?1: 10 ;萃取溫度為室溫?50°C,時間5min?60min。
【文檔編號】C10G21/06GK104277867SQ201310292312
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】曾群英, 董海峰, 白玉潔, 聶毅, 楊春基, 高紅帥, 杜海, 劉龍, 黃付玲, 張永軍, 李建忠, 王桂芝, 賀德福, 徐顯明, 孟祥軍, 李文鵬, 王亞麗, 王秀繪, 孟銳, 關(guān)偉宏, 王鳳榮, 肖海成, 汲永鋼, 劉劍, 王東軍, 孫淑坤, 裴皓天, 苑慧敏, 劉玉香, 徐群 申請人:中國石油天然氣股份有限公司