酚鹽清凈劑制備方法
【專利摘要】制備硫化的酚鈣清凈劑的方法：包括步驟：(i)使一種或多種包含氫化的經(jīng)蒸餾槚如堅果殼液的烷基酚材料與鈣鹽和硫在促進劑和工藝溶劑存在下反應，獲得反應混合物；(ii)使(i)的產(chǎn)物與附加量的鈣鹽和促進劑，和與助表面活性劑反應，然后使所述反應混合物經(jīng)歷碳酸化；和任選地(iii)使所述反應混合物進一步碳酸化，獲得過堿性的硫化的酚鈣；其中所述助表面活性劑選自酚或烷基酚或亞甲基橋聯(lián)的烷基酚；或烴基取代的酸酐或琥珀酸酐。
【專利說明】酗鹽清凈劑制備
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及制備硫化的烷基酚鈣清凈劑和所述清凈劑在內(nèi)燃發(fā)動機潤滑中的用途。
[0002]發(fā)明背景
[0003]硫化的烷基酚鈣清凈劑是公知的用于內(nèi)燃發(fā)動機曲軸箱潤滑油組合物的添加劑組分。然而，用于制造它們的某些烷基酚源(壬基苯酚、四丙烯基苯酚)被歸類為生殖毒素；因此，需要找出其它酚源。
[0004]本領域描述了解決這種問題的方法。因此，US-A-5，910,468( ‘468)描述了由作為酚源的蒸餾或氫化-蒸餾的檟如堅果殼液(CNSL)制備硫化的烷基酚鈣。經(jīng)蒸餾的CNSL是可生物降解的間烴基取代的酚的混合物，其中烴基是直鏈和不飽和的，包括腰果酚。經(jīng)蒸餾的CNSL的催化氫化得到間烴基取代的酚的混合物，主要富含3-十五烷基苯酚。
[0005]‘468中描述的方法遇到的問題是如此制備的硫化的烷基酚鈣清凈劑缺乏令人滿意的沉積控制性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]根據(jù)本發(fā)明，通過使用氫化的蒸餾CNSL作為酚源并在一個或多個工藝步驟中采用助表面活性劑來制備酚鹽清凈劑解決了上述問題?！?68沒有描述采用助表面活性劑。
[0007]在第一個方面中，本發(fā)明提供了制備硫化的酚鈣清凈劑的方法，包括以下步驟:
(i)使一種或多種包含氫化的經(jīng)蒸餾檟如堅果殼液的烷基酚材料與鈣鹽(例如氧化鈣或氫氧化鈣)和硫在促進劑(例如單、二 -或多元醇，優(yōu)選1，2-連位二醇)和工藝溶劑(例如但不限于異癸醇或2-乙基己醇)存在下反應，獲得反應混合物；(ii)使所述反應混合物與附加的鈣鹽和促進劑，和與助表面活性劑反應，然后使所述反應混合物經(jīng)歷碳酸化；和任選地，(iii)使所述反應混合物進一步碳酸化而獲得過堿性的硫化的酚鈣；其中所述助表面活性劑選自酚或烷基酚或亞甲橋聯(lián)的烷基酚；烴基取代的酸酐或琥珀酸酐(例如聚異丁烯琥珀酸酐)。
[0008]在第二個方面中，本發(fā)明提供了在本發(fā)明第一個方面的清凈劑中的助表面活性劑作為潤滑油組合物中的添加劑用于改進所述組合物的氧化穩(wěn)定性和沉積控制的用途，所述改進是與沒有所述助表面活性劑的類似組合物的那些性能相比；其中所述助表面活性劑選自酚或烷基酚或亞甲基橋聯(lián)的烷基酚；或烴基取代的酸酐或琥珀酸酐(例如聚異丁烯琥珀酸酐)。
[0009]在第三個方面中，本發(fā)明提供了潤滑油組合物，其包含主要量的潤滑粘度的油和次要量的本發(fā)明第一個方面的清凈劑。
[0010]在第四個方面中，本發(fā)明提供了操作內(nèi)燃發(fā)動機的方法，包括為所述發(fā)動機供燃料并用本發(fā)明第三個方面的潤滑油組合物潤滑所述發(fā)動機。
[0011]在本說明書中，以下詞語和表述(如果和當使用時)具有下面給出的意義:
[0012]“活性成分”或“(a.1.) ”是指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；[0013]“包含”或任何同類語言說明存在給定的特征、步驟或整體或組分，但是不排除存在或添加一種或多種其它的特征、步驟、整體、組分或它們的組合；表述“由...構(gòu)成”或“主要由...構(gòu)成”或同類表述可以包括在“包含”或同類表述內(nèi)，其中“主要由...構(gòu)成”允許包括不顯著影響其所應用的組合物的特性的物質(zhì)；
[0014]“主要量”是指組合物的50質(zhì)量％或更多；
[0015]“次要量”是指組合物的少于50質(zhì)量％ ；
[0016]“TBN”是指通過ASTM D2896測量的總堿值。
[0017]另外，在本說明書中，如果和當使用時:
[0018]“鈣含量”是通過ASTM D4951測量的；
[0019]“磷含量”是通過ASTM D5185測量的；
[0020]“硫酸鹽灰分含量”是通過ASTM D874測量的；
[0021]“硫含量”是通過ASTM D2622測量的；
[0022]“KV100”是指通過ASTM D445測量的100°C運動粘度。
[0023]此外，應當理解，所使用的各種組分(基本的以及最佳的和常用的組分)可能在配制、儲存或使用條件下反應，本發(fā)明還提供由任何此類反應可獲得或獲得的產(chǎn)物。
[0024]另外，應該理解的 是，本文給出的任何上限和下限量、范圍和比例可以獨立地組
口 ο
【具體實施方式】
[0025]方法
[0026]在本發(fā)明方法中，重點可以由以下構(gòu)成:
[0027]步驟⑴
[0028]本發(fā)明中使用的烷基酚材料的特性結(jié)構(gòu)特征是芳族環(huán)的間位烴基取代，其中所述取代基在第一(Cl)碳原子處與該環(huán)連接。這種結(jié)構(gòu)特征不可通過化學烷基酚合成例如酚與烯烴的傅列德爾-克拉夫茨(Friedel-CraftS)反應獲得。后者通常產(chǎn)生鄰和對烷基酚的混合物(但僅大約1%間烷基酚)，并且其中烷基與芳族環(huán)的連接在第二(C2)或更高位碳原子處。
[0029]腰果酚，通過蒸餾工業(yè)CNSL獲得的產(chǎn)物，通常含有3-十五烷基苯酚(3%)；3-(8-十五碳烯基)苯酚(34-36%) ;3-(8，11-十五碳二烯基)苯酚(21-22%)；和3-(8, 11，14-十五碳三烯基)苯酚(40-41%)以及少量的5-(十五烷基)間苯二酚(大約10%)，也稱為強心酚。工業(yè)CNSL主要含有腰果酚加上一些聚合物材料。腰果酚因此可以表示為含有大量的間位直鏈烴基取代的苯酚，其中所述烴基具有通式C15H25_31并在其第一碳原子(Cl)處與該芳族環(huán)連接。
[0030]因此，腰果酚和工業(yè)CNSL都含有大量具有長直鏈不飽和側(cè)鏈的材料和僅少量具有長直鏈飽和側(cè)鏈的材料。本發(fā)明采用這樣的材料，即其中主要比例的，優(yōu)選所有的酚含有具有長直鏈飽和側(cè)鏈的材料。后一種材料可通過腰果酚氫化獲得；優(yōu)選的實例是3-(十五烷基)苯酚，其中十五烷基是直鏈的并且在其第一碳原子處與芳族環(huán)連接。它可以占本發(fā)明添加劑的50或更多質(zhì)量％，60或更多質(zhì)量％，70或更多質(zhì)量％，80或更多質(zhì)量％，或90或更多質(zhì)量％。它可以含有少量3-(十五烷基)間苯二酚。本發(fā)明不包括工業(yè)CNSL。[0031]步驟(ii)
[0032]所述助表面活性劑可以是酚或烷基酚或亞甲基橋聯(lián)的烷基酚；或烴基取代的酸酐或琥珀酸酐(例如聚異丁烯琥珀酸酐)。
[0033]所述烷基酹可以包括一個或多個鏈(優(yōu)選一個鏈)，每個鏈含4-100個碳原子,優(yōu)選8-50個碳原子,更優(yōu)選8-36個碳原子,更加優(yōu)選10-24,最優(yōu)選12-20個碳原子。
[0034]所述亞甲基橋聯(lián)的烷基酚可以是二 -酚、三-酚、四-酚、五-酚、六-酚、七-酚、八-酚、九-酚或更高級酚。所述亞甲基橋聯(lián)的烷基酚優(yōu)選是七酚。
[0035]所述烴基取代的酸酐或琥珀酸酐優(yōu)選具有200-5000，更優(yōu)選400-2000，更優(yōu)選450-1000，更優(yōu)選500-900，最優(yōu)選500-800的分子量。
[0036]所述助表面活性劑可以按1-20，例如4-12，例如4-10，例如4-8，優(yōu)選6-8質(zhì)量％的范圍存在，基于表面活性劑的總質(zhì)量。
[0037]在步驟(ii)中提供助表面活性劑避免了其與步驟⑴中的元素硫發(fā)生不利的相互作用的可能性。
[0038]潤滑油組合物
[0039]潤滑粘度的油提供組合物的主要部分并且可以是適合于潤滑內(nèi)燃發(fā)動機的任何油。
[0040]它在粘度方面可以從輕質(zhì)餾分礦物油到重質(zhì)潤滑油。一般而言，在100°C下測量的油的粘度為2-40mm2/sec。
[0041]天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；液體石油和鏈烷、環(huán)烷和混合鏈烷-環(huán)烷烴類型的加氫精制、溶劑處理或酸處理的礦物油。源自煤炭或頁巖的潤滑粘度的油也用作有用的基礎油。
[0042]合成潤滑油包括烴油和鹵取代的烴油，例如聚合和互聚合烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物。
[0043]其中末端羥基已經(jīng)通過酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和互聚物和它們的衍生物構(gòu)成另一類已知的合成潤滑油。它們的實例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制備的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，分子量為1000的甲基-聚異丙二醇醚或分子量為1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它們的單和多元羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯)。
[0044]另一類適合的合成潤滑油包括二元羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種的醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等)的酯。這類酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚體的2-乙基己基二酯，和由I摩爾的癸二酸與2摩爾的四乙二醇和2摩爾的2-乙基己酸反應而形成的復合酯。
[0045]可用作合成油的酯還包括由C5-C12單元羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。
[0046]基于娃的油如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基娃麗油和娃酸酷油構(gòu)成另一類有用的合成潤滑劑；這種油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(對叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液態(tài)酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚合物四氫呋喃。
[0047]未精制的、精制和再精制的油可用于本發(fā)明的潤滑劑中。未精制的油是直接從天然或者合成源得到而未經(jīng)進一步純化處理的那些。例如，由高壓釜操作直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油或由酯化方法直接獲得的沒有進一步處理而使用的酯油是未精制的油。精制油類似未精制油，不同之處在于所述油在一個或多個純化步驟中得到進一步處理，以改善一種或多種性能。許多此類純化技術，如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾是本領域技術人員已知的。再精制油通過與用來提供精制油的那些方法類似的方法獲得，但是從已在使用中用過的油開始。這些再精制油亦稱回收或再加工油，并經(jīng)常經(jīng)歷用于除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術進行額外的處理。
[0048]美國石油協(xié)會(API)出版物“EngineOil Licensing and CertificationSystem”, Industry Services Department,第十四版，1996 年 12 月，附錄 1,1998 年 12 月將基礎油料分類。作為可以用于本發(fā)明潤滑油組合物的潤滑粘度的油的實例，可以提及含有50質(zhì)量％或更多基礎油料的油，所述基礎油料含有大于或等于90%飽和物且小于或等于
0.03%硫或其混合物。優(yōu)選地，它含有60，例如70，80或90質(zhì)量％或更多的所述基礎油料或其混合物。潤滑粘度的油可以由或基本由所述基礎油料或其混合物構(gòu)成。
[0049]潤滑粘度的油可以提供所述組合物的50質(zhì)量％或更多。優(yōu)選地，它提供所述組合物的60質(zhì)量％,例如70質(zhì)量％、80質(zhì)量 ％或90質(zhì)量％或更多。
[0050]所述潤滑油組合物可以例如，是船用柴油機汽缸潤滑劑(“MDCL”)或筒式活塞發(fā)動機油(“ΤΡΕ0”)。
[0051]發(fā)動機
[0052]本發(fā)明的酚鹽可以用在用于內(nèi)燃發(fā)動機(火花點火或壓縮點火)例如機動車發(fā)動機和船用發(fā)動機的潤滑劑中。在船用發(fā)動機中，可以提及二沖程船用柴油機十字頭發(fā)動機和船用筒式活塞發(fā)動機。
[0053]實施例
[0054]現(xiàn)通過以下實施例說明本發(fā)明，但無論如何本發(fā)明不局限于這些實施例。
[0055]酚鈣清凈劑的制備
[0056]通用方法如下:
[0057]步驟⑴
[0058]使用元素硫(以一個或兩個步驟添加)在氧化鈣、溶劑和乙二醇存在下將氫化的蒸懼CNSL (得自Sigma Aldrich, Cardolite Corporation或由得自各種供應者的腰果酹合成)硫化。
[0059]步驟(ii)
[0060]將進一步的乙二醇、氧化鈣(從而提供所要求的TBN)、助表面活性劑和CO2添加到步驟(i)的反應混合物。[0061]通過真空蒸餾、過濾或離心分離，和如果有必要的話，在油中稀釋完成合成。
[0062]所使用的方法如下:
[0063].將預加熱的氫化的蒸餾CNSL、異癸醇(反應溶劑)、基礎油(反應溶劑和稀釋劑)、消泡劑、元素硫(在50°C添加)和Ca0(氧化鈣)加入反應器。
[0064].在30分鐘內(nèi)將它加熱至140°C，自始至終攪拌。
[0065].在140°C逐滴添加EG(乙二醇-反應促進劑和溶劑)。
[0066].繼續(xù)加熱至175°C并保持2小時。
[0067].加入助表面活性劑和附加的CaO和EG。
[0068].在25分鐘內(nèi)除去水。
[0069]?在175°C下在2-6小時內(nèi)添加CO2。
[0070].將所述反應混合物加熱至210°C并施加真空以除去反應溶劑。
[0071]將產(chǎn)物過濾，以及在必要時用基礎油稀釋至所要求的TBN。
[0072]采用各種助表面活性劑制備一組酚鈣清凈劑。作為對比，不使用助表面活性劑制備酚鈣清凈劑。
[0073]試駘
[0074]將上述酚鈣清凈劑連 同根據(jù)‘468制得的酚鈣清凈劑共混到相同的船用潤滑劑制劑中(各自含有9.125質(zhì)量％的所述清凈劑)，讓它們經(jīng)歷以下試驗。
[0075]成漆板焦化試驗
[0076]潤滑油可能在熱發(fā)動機表面上降解并留下將影響發(fā)動機性能的沉積物；所述成漆板焦化試驗模擬典型的條件并測量油形成此類沉積物的傾向。如下將試驗的油濺射到熱的金屬板上:在含所述油的貯槽內(nèi)旋轉(zhuǎn)金屬梳狀濺射器件。在試驗期結(jié)束時，可以通過板材外觀的‘評級’評價所形成的沉積物。
[0077]試驗方法的概述如下:
[0078]〇在油浴中將225ml所述油加熱至100°C。
[0079]〇將加熱的鋁板傾斜放置在油浴上方，維持在320°C的溫度。
[0080]〇朝該板濺射所述油15秒，接著不濺射45秒。
[0081 ] O繼續(xù)該間歇濺射循環(huán)I小時。
[0082]〇然后評定所述板的褪色。
[0083]通過包括計算機控制的照相設備(“Cotateur”)的系統(tǒng)測量等級。這種程序檢查變色度和所覆蓋的區(qū)域以提供0-10的等級。
[0084]值越高，表明性能越好。
[0085]結(jié)果在下表中給出。
[0086]
實施例助表面活性劑評級
1(對比) HlflT52
2(對比) MS6769
【權利要求】
1.制備硫化的酚鈣清凈劑的方法，包括以下步驟: (i)使一種或多種包含氫化的經(jīng)蒸餾檟如堅果殼液的烷基酚材料與鈣鹽(例如氧化鈣或氫氧化鈣)和硫在促進劑(例如單、二-或多元醇，優(yōu)選1，2-連位二醇)和工藝溶劑(例如但不限于異癸醇或2-乙基己醇)存在下反應，獲得反應混合物； (?)使所述反應混合物與附加量的鈣鹽和促進劑，和與助表面活性劑反應，然后使所述反應混合物經(jīng)歷碳酸化；和任選地， (iii)使所述反應混合物進一步碳酸化，獲得過堿性的硫化的酚鈣； 其中所述助表面活性劑選自酚或烷基酚或亞甲基橋聯(lián)的烷基酚；或烴基取代的酸酐或琥珀酸酐。
2.權利要求1的方法，其中所述助表面活性劑按1-20質(zhì)量％，例如4-12質(zhì)量％，例如4-10質(zhì)量％，例如4-8質(zhì)量％，例如6-8質(zhì)量％范圍內(nèi)的量存在，基于表面活性劑的總質(zhì)量。
3.權利要求1或2的方法，其中所述助表面活性劑是聚異丁烯琥珀酸酐。
4.權利要求3的方法，其中所述助表面活性劑是具有200-5000，優(yōu)選400-2000，更優(yōu)選450-1000，更優(yōu)選500-900，最優(yōu)選500-800的分子量的聚異丁烯琥珀酸酐。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中(i)中的所述烷基酚材料包含3-十五烷基苯酚。
6.可通過權利要求1-5中任一項的方法獲得的硫化的酚鈣清凈劑。
7.權利要求5的清凈劑中的選自酚、烷基酚、亞甲基橋聯(lián)的烷基酚或烴基取代的酸酐或琥珀酸酐的助表面活性劑作為潤滑油組合物中的添加劑用于改進所述組合物的氧化穩(wěn)定性和沉積控制性能的用途，所述改進是與沒有所述助表面活性劑的類似組合物的那些性能相比。
8.潤滑油組合物,其包含主要量的潤滑粘度的油和次要量的權利要求5的清凈劑。
9.權利要求7的潤滑油組合物，其中所述潤滑粘度的油含有50質(zhì)量％或更多基礎油料，所述基礎油料含有大于或等于90%飽和物和小于或等于0.03%硫或其混合物。
10.權利要求7或權利要求8的潤滑油組合物，包含船用柴油機汽缸潤滑劑。
11.權利要求7或權利要求8的潤滑油組合物，包含筒式活塞發(fā)動機油。
12.操作內(nèi)燃發(fā)動機的方法，包括為所述發(fā)動機供燃料并用權利要求7-10中任一項的潤滑油組合物潤滑所述發(fā)動機。
【文檔編號】C10N30/04GK103484191SQ201310231506
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年6月13日 優(yōu)先權日:2012年6月13日
【發(fā)明者】O·德拉默爾, A·馬施, D·施瓦比什 申請人:英菲諾姆國際有限公司