一種重質(zhì)烴油加氫裂化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種重質(zhì)烴油加氫裂化的方法，該方法采用的加氫裂化催化劑由β沸石2%～20%、耐熔無機氧化物20%～70%、ⅥB族金屬氧化物10%～25%、Ⅷ族金屬氧化物3%～10%組成；在氫氧化鈉溶液中加入主模板劑四乙基鹵化銨、鋁源、硅源，將所得混合物在40℃～100℃下低溫陳化2h～16h，將反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入水和低碳數(shù)有機胺輔助模板劑的混合物，130℃～160℃下晶化24h～60h，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到β沸石；本方法有效降低了催化劑的制備成本，改善了中間餾分油的低溫流動性，提高了中間餾分油的收率。
【專利說明】一種重質(zhì)烴油加氫裂化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種重質(zhì)烴油加氫裂化的方法，使用含β沸石的加氫裂化催化劑、在氫氣作用下將重質(zhì)烴油裂化為輕質(zhì)餾分油特別是優(yōu)質(zhì)低凝柴油。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫裂化技術(shù)是重油深加工的重要手段之一，具有原料適應(yīng)性強、加工方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點，已逐步發(fā)展成為現(xiàn)代煉油企業(yè)由劣質(zhì)、重質(zhì)原料直接生產(chǎn)清潔油品及優(yōu)質(zhì)化工原料的唯一清潔生產(chǎn)技術(shù)，已成為與催化裂化并駕齊驅(qū)的煉油核心裝置。UOP、CLG、Shell、Akzo Nobel、IFP、中國石化等國內(nèi)外公司已研發(fā)出最大量生產(chǎn)中間餾分油、靈活多產(chǎn)石腦油/噴氣燃料/柴油等各具特色的系列催化劑和工藝，極大地加快了加氫裂化技術(shù)的發(fā)展進程。
[0003]加氫裂化技術(shù)的核心是加氫裂化催化劑，開發(fā)出針對性更強的加氫裂化催化劑是適應(yīng)市場需求、推動加氫裂化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵之一。早期的加氫裂化催化劑是借鑒催化裂化用的硅酸鋁催化劑和煤與煤焦油氣相加氫用的金屬硫化物催化劑，把硅酸鋁的裂化活性和金屬硫化物的加氫活性結(jié)合起來構(gòu)成加氫裂化催化劑，后來Un1n公司進行了以分子篩為載體的加氫裂化催化劑的研發(fā)工作，并于1964年首先用在Unicracking加氫裂化裝置上生產(chǎn)石腦油，奠定了加氫裂化催化劑發(fā)展基礎(chǔ)。但早期的催化劑由于酸性功能強，反應(yīng)溫度較低，孔結(jié)構(gòu)和高酸性導致催化劑活性較高，有利于多產(chǎn)石腦油但不利于多產(chǎn)中間餾分油。后來，通過對分子篩進行深度處理，降低酸中心數(shù)，抑制二次裂解反應(yīng)；增加5~20nm范圍的二次孔，使孔分布有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散；同時強化加氫功能與酸性功能的匹配，因而出現(xiàn)了各種滿足不同需求的加氫裂化催化劑。目前，在工業(yè)應(yīng)用的催化劑中分子篩型催化劑已經(jīng)占了絕對優(yōu)勢，其中部分催化劑對于中間餾分油的選擇性已經(jīng)達到了無定形硅鋁的水平，但活性大幅度提高。
[0004]目前工業(yè)裝置上使用的加氫裂化催化劑，大部分使用了各種不同改性深度的Y沸石，這種分子篩通過改性，具有較高的對煤油及柴油的選擇性，且催化劑活性較高，但不足之處在于對鏈烷烴異構(gòu)選擇性較差，所以生產(chǎn)的煤油及柴油低溫流動性較差，不利于多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油，與冬季寒冷季節(jié)市場對優(yōu)質(zhì)低凝柴油的迫切需求有一定的差距。
[0005]β沸石是近些年逐漸在煉油催化劑領(lǐng)域引起重視的催化材料，具有特殊的十二元環(huán)三維孔道結(jié)構(gòu)，對鏈烷烴反應(yīng)的選擇性相比其他用于加氫裂化催化劑的分子篩較高，因而有利于獲得低凝點的裂化產(chǎn)物。
[0006]US5447623公開了一種使用β與Y混合沸石的加氫裂化催化劑，其中β沸石的S12Al2O3摩爾比最好不大于40，最好是在20~30，β:Υ為1:2~2:1，每種沸石的含量為
2.5%~10%，該催化劑可用于生產(chǎn)汽油和中間餾分油。另外，US6670295B2、7585405B2等專利也都采用了 S12Al2O3摩爾比為25~30左右的β沸石制備加氫裂化催化劑?？傮w上，上述專利涉及的β沸石硅鋁比相對較低，酸中心數(shù)較多，不利于多產(chǎn)中間餾分油。
[0007] CN1210881A公開了一種以低酸度改性的超疏水β分子篩和無定形硅鋁為載體材料制成加氫裂化催化劑，其中β分子篩含量為10%~30%，無定形硅鋁10%~50%。該發(fā)明使用的β沸石，使用了商品化的硅鋁比25的β沸石作為原料，然后進行銨交換，再干燥、焙燒、酸脫鋁及水熱處理，制得30~90的β沸石成品。因為改性路線較長，所以制備時間較長,制備效率相對較低。
[0008]CN1107710提到了一種以5%~30%β沸石和5%~30%Υ沸石為酸性組分的中油性加氫裂化催化劑，該催化劑有效的降低了柴油的凝點，與單純使用Y分子篩的催化劑相比，柴油凝點3~8°C。但該發(fā)明使用的β沸石首先要合成硅鋁比25~30的沸石原料，然后將母液分離與銨交換合并一步進行，再干燥、焙燒，根據(jù)需要進行酸脫鋁及水熱處理，制得30~90的β沸石成品。該發(fā)明的特點是β沸石合成時母液分離與銨交換合并一步進行，從而減少了母液分離的時間，但同CN1210881A相同，也涉及到β沸石的后改性，所以制備效率仍然相對較低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種重質(zhì)烴油加氫裂化的方法，通過使用一種低成本、高效合成的β沸石型加氫裂化催化劑，將重質(zhì)烴油在加氫裂化催化劑及氫氣的作用下裂化為輕質(zhì)餾分油特別是優(yōu)質(zhì)低凝柴油。首先將重質(zhì)烴油與氫氣混合加熱或者單獨將氫氣加熱、重質(zhì)烴油與其它物料換熱后再與氫氣混合，采用適宜的工藝流程及操作條件，依次經(jīng)過預(yù)處理催化劑、裂化催化劑及后精制催化劑，在催化劑的作用下將重質(zhì)烴油轉(zhuǎn)化為輕、重石腦油、煤油、柴油及尾油。
[0010]本發(fā)明中所述的重質(zhì)烴油包括焦化瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、脫蠟油等各種重質(zhì)烴類進料及其混合料，餾程范圍在20(TC~580°C，氮含量> 2000μ g/g，硫含量0.05%~3%，殘?zhí)繗?.7%，浙青質(zhì)< 0.02%,金屬含量氺3 μ g/g。
[0011]本發(fā)明中所述的工藝流程最好采用單段串聯(lián)加氫裂化工藝流程。所述的預(yù)處理催化劑、裂化催化劑及后精制催化劑經(jīng)過通常采用的器內(nèi)預(yù)硫化過程后，在反應(yīng)溫度300 V~500°C、氫分壓8MPa~20MPa、氫油體積比500:1~2000: 1、液時體積空速0.5hr_1~3.0hf1工藝條件下，進行重質(zhì)烴油加氫裂化。
[0012]本發(fā)明中預(yù)處理催化劑及后精制催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)催化劑，最好為中國石油石油化工研究院研發(fā)的PHT-Ol預(yù)處理催化劑及PHT-Ol后精制催化劑，要求在反應(yīng)溫度3000C~500°C、氫分壓8MPa~20MPa、氫油體積比500:1~2000:1、液時體積空速0.5hr_1~
3.0hr4工藝條件下,精制生成油的氮含量氺50 μ g/g。
[0013]本發(fā)明中加氫裂化催化劑為一種含β沸石的加氫裂化催化劑，催化劑按重量百分比計算:β沸石0%~35%，優(yōu)選為2%~20%，最好為5%~15% ;耐熔無機氧化物20%~70%，優(yōu)選為40%~70%，最好為55%~68% ; VI B族金屬氧化物10%~25%，優(yōu)選為15%~25%，最好為18%~25% ;珊族金屬氧化物3%~10%，優(yōu)選為4%~8%，最好為5%~8%。
[0014]本發(fā)明中加氫裂化催化劑所采用的無機耐熔無機氧化物，可以包括大孔無定型硅鋁、大孔氧化鋁、小孔氧化鋁中的一種或幾種，較好為大孔無定型硅鋁及小孔氧化鋁的混合物，最好為大孔無定型硅鋁、大孔氧化鋁、小孔氧化鋁三種氧化物的混合物。其中，大孔無定型硅鋁作為催化劑的酸性輔助組分(β沸石為主要酸性組分)及主要載體組分，分散加氫金屬組分及β沸石酸性組分，該材料中S12重量含量一般為25%~60%，優(yōu)選30%~60wt%，最好為40%~55wt% ；比表面積一般為250m2/g~550m2/g,優(yōu)選為280m2/g~500m2/g,最好為 300m2/g ~450m2/g ;孔容為 0.5ml/g ~1.2ml/g,優(yōu)選為 0.6ml/g ~1.lml/g 最好為
0.8ml/g~1.0ml/go大孔氧化鋁作為輔助載體組分，可以進一步提高催化劑加氫金屬組分及β沸石酸性組分的分散能力，其孔容為0.7ml/g~1.2ml/g,優(yōu)選為0.75ml/g~1.2ml/g，最好為 0.85ml/g ~1.0ml/g ；比表面積為 150m2/g ~450m2/g,優(yōu)選為 250m2/g ~450m2/g，最好為260m2/g~350m2/g。小孔氧化招一般作為粘合劑使用,但也可以直接作為粉體原料加入，改善催化劑的強度，其孔容為0.2ml/g~0.7ml/g,優(yōu)選為0.3ml/g~0.7ml/g,最好為0.4ml/g~0.7ml/g ；比表面積為150m2/g~350m2/g,優(yōu)選為150m2/g~280m2/g,最好為 200m2/g ~250m2/g。
[0015]本發(fā)明中加氫裂化催化劑所采用的β沸石是采用汽固雙模板法制備的，S12/Al2O3摩爾比為30~200，優(yōu)選為30~120，最好為40~80 ;氧化鈉含量為< 0.5%，優(yōu)選為< 0.2%,最好為< 0.05% ;比表面積為300m2/g~800m2/g,優(yōu)選為350m2/g~700m2/g,最好為 < 500m2/g ~700m2/g ；孔容為 0.20ml/g ~0.45ml/g,優(yōu)選為 0.25ml/g ~0.45ml/g,最好為 0.28ml/g ~0.40ml/g。
[0016]制備方法如下:
[0017]加氫裂化催化劑按重量百分比計算:β沸石為2%~20% ;耐熔無機氧化物20%~70% ；VI B族金屬氧化物10%~25% ;珊族金屬氧化物3%~10% ；
[0018]β沸石制備方法如下:
[0019]在氫氧化鈉溶液中加入主模板劑四乙基鹵化銨，分子式為ΤΕΑ+Χ_，其中X=Cl、Br中一種或兩種混合物，攪拌均勻后加入鋁源，攪拌溶解至透明加入硅源，繼續(xù)攪拌Ih~4h，將所得混合物在40°C~100°C下低溫陳化2h~16h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入水和低碳數(shù)有機胺輔助模板劑的混合物，升溫，130°C~160°C下晶化24h~60h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到β沸石；
[0020]合成體系物料的摩爾配比為:Si02/Al203=30~300，TEA+/Si02=0.05 ~0.30，Na2O/S12=0.15 ~0.80，H20/Si02=7 ~15 ；
[0021]反應(yīng)釜底部物料的摩爾配比為H20/Si02=0.5~2.0，R/Si02=0.08~0.18，R為低碳數(shù)有機胺輔助模板劑。
[0022]本發(fā)明中β沸石合成所采用的硅源可以為正硅酸乙酯、硅溶膠、固體硅酸、固體硅膠或白炭黑中的一種或幾種的適宜比例的混合物，鋁源可以為硫酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、擬薄水鋁石或氫氧化鋁中的一種或幾種的適宜比例的混合物，主模板劑為四乙基鹵化銨如四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或其適宜比例的混合物，輔助模板劑為三乙胺、二乙胺或其適宜比例的混合物，銨鹽交換采用的可以為氯化銨、硝酸銨或硫酸銨的水溶液。
[0023]本發(fā)明中加氫裂化催化劑所采用的β沸石為高硅鋁比沸石，目前已經(jīng)工業(yè)化的、相同硅鋁比的β沸石，一般要采用以有機胺為模板劑、水熱晶化法合成的骨架S12Ai2O3摩爾比為25~30的低硅鋁比β沸石作為原材料，采用水熱和/或酸處理結(jié)合的方式制備，由于制備工藝路線較長，沸石收率降低，所以制備成本較高。本發(fā)明提出了一種汽固雙模板法合成β沸石的方法，采用四乙基鹵化銨作為主模板劑，采用低碳數(shù)有機胺作為輔助模板劑，在合成過程中將硅源、鋁源和模板劑等經(jīng)陳化制成的初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的篩板上，在反應(yīng)釜底放入適量的水和輔助模板劑的混合液，初始反應(yīng)混合物并不與反應(yīng)釜底的連續(xù)相接觸，輔助模板劑在晶化條件下借助水蒸汽與主模板共同作用與經(jīng)低溫陳化制成的初始反應(yīng)混合物，促進主模板劑起到導向β沸石拓撲結(jié)構(gòu)形成的作用，輔助模板劑還與主模板相互作用，使得在晶化溫度下主模板劑的結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定，有利于β沸石的合成，同時結(jié)合對合成方法的調(diào)變，通過在晶化之前增加低溫陳化段，這種經(jīng)縮聚、重排反應(yīng)形成的初始反應(yīng)混合物，具有更高的反應(yīng)活性，從而達到在價格低廉的模板劑體系中，形成β沸石晶相的目的。采用本合成方法擺脫了 β沸石的合成對價格昂貴的模板劑四乙基氫氧化銨的依賴，所得β沸石結(jié)晶度高，由于所用模板劑價格低廉，這樣從根本上降低了 β沸石的合成成本，從而降低了催化劑的制備成本。
[0024]本發(fā)明涉及的加氫裂化催化劑載體的成型方式為擠條成型，金屬負載方式為浸潰法，浸潰方法可以是等體積浸潰，也可以是過飽和浸潰，可按如下方法進行:
[0025](I)將本發(fā)明所涉及的大孔無定形硅鋁、大孔氧化鋁、β沸石按所需比例加入并混合均勻；
[0026](2)將由小孔氧化鋁、稀酸溶液制備的粘合劑或直接向(I)的粉體中加入稀酸溶液，混捏成膏狀物；
[0027](3)將(2)所述的膏狀物擠條制成圓柱形擔體，也可制成異型條如三葉草或四葉草形；
[0028](4)將成型擔體在90°C~150°C下干燥2hr~6hr，然后在400°C~700°C空氣氣氛中焙燒活化3hr~8hr,制成載體；
[0029](5)配制含有第VI B族、第VDI族金屬的浸潰液；
[0030]( 6 )采用等體積浸潰或過飽和浸潰法將上述浸潰液一次或分批上載到催化劑載體上；
[0031](7)將浸潰好的載體在80°C~150°C下干燥Ihr~5hr，然后在400°C~700°C下焙燒3hr~8hr，得到活化后的催化劑成品。
[0032]上述催化劑制備成型過程中，可以按照業(yè)內(nèi)人士熟知的方式，加入一定比例的助擠劑，例如田菁粉及多元羥酸(如檸檬酸)等。稀酸溶液為無機酸和/或有機酸，最好為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一種或幾種。
[0033]本發(fā)明中加氫裂化催化劑所用的金屬是第VI B族的W、第VDI族的Ni。
[0034]本發(fā)明的特點在于所采用的加氫裂化催化劑采用了汽固雙模板法制備的β沸石作為催化劑的主要酸性組分，由于β沸石的合成擺脫了對價格昂貴的模板劑四乙基氫氧化銨的依賴，所用模板劑價格低廉，這樣從根本上降低了 β沸石的合成成本，從而降低了催化劑的制備成本。另外，由于β沸石12元環(huán)大孔直通道對于鏈烷烴裂解和異構(gòu)選擇性好，所以導致該重質(zhì)烴油加氫裂化方法生產(chǎn)具有中間餾分油收率高、凝點低等特點，可以應(yīng)用于多產(chǎn)中間餾分油的煉化企業(yè)，特別是北方企業(yè)，多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油，具有廣闊的應(yīng)用前旦
-5^ O
【具體實施方式】
[0035]實施例1:
[0036]取6.75g去離子水，向其中加入1.50g四乙基溴化銨(有效含量95%)、0.48g氫氧化鈉(有效含量96%)、0.18g鋁酸鈉(Al2O3含量45%)，攪拌至混合溶液澄清，向其中加入3.0Og粗孔硅膠(S12含量96%)，攪拌2h，在80°C下陳化12h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜上部的篩板，在反應(yīng)釜中的多層篩板上加入0.85g去離子水和0.55g三乙胺，在140°C下晶化24h，將所得樣品過濾洗滌干燥即得β沸石樣品，記為β?，性質(zhì)見表1。
[0037]實施例2:
[0038]取9.25g去離子水，向其中加入1.60g四乙基溴化銨(有效含量95%)、0.45g氫氧化鈉(有效含量96%)、0.16g鋁酸鈉(Al2O3含量45%)，攪拌至混合溶液澄清，向其中加入
3.0Og白炭黑(S12含量98%)，攪拌2h，在80°C下陳化12h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜上部的篩板，在反應(yīng)釜中的多層篩板上加入0.80g去離子水和0.50g三乙胺，在140°C下晶化24h，將所得樣品過濾洗滌干燥即得β沸石樣品，記為β 2，性質(zhì)見表1。
[0039]實施例3:
[0040]取6.75g去離子水，向其中加入2.30g四乙基溴化銨(有效含量95%)、0.52g氫氧化鈉(有效含量96%)、0.20g硫酸鋁(Al2 (SO4) 3.18H20，Al2O3含量49%)，攪拌至混合溶液澄清，向其中加入3.0Og粗孔硅膠(S12含量96%)，攪拌2h，在80°C下陳化12h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜上部的篩板，在反應(yīng)釜中的多層篩板上加入0.75g去離子水和0.65g三乙胺，在140°C下晶化32h，將所得樣品過濾洗滌干燥即得β沸石樣品，記為β3，物化性質(zhì)見表1。
[0041]表1β分子篩物化性質(zhì)
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種重質(zhì)烴油加氫裂化的方法，其特征在于:重質(zhì)烴油在反應(yīng)溫度300°C~500°C、氫分壓8MPa~20MPa、氫油體積比500:1~2000: 1、液時體積空速0.5hr_1~3.0hr4工藝條件下，進行重質(zhì)烴油催化加氫裂化； 加氫裂化催化劑按重量百分比計算:β沸石2%~20% ;耐熔無機氧化物20%~70% ；VI B族金屬氧化物10%~25% ;珊族金屬氧化物3%~10% ； β沸石制備方法如下: 在氫氧化鈉溶液中加入主模板劑四乙基鹵化銨，分子式為ΤΕΑ+Χ_，其中X=Cl、Br中一種或兩種混合物，攪拌均勻后加入鋁源，攪拌溶解至透明加入硅源，繼續(xù)攪拌Ih~4h，將所得混合物在40°C~100°C下低溫陳化2h~16h，將所得初始反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中的多層篩板上，在反應(yīng)釜底部加入水和低碳數(shù)有機胺輔助模板劑的混合物，升溫，130°C~160°C下晶化24h~60h，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到β沸石； 合成體系物料的摩爾配比為:Si02/Al203=30~300，TEAVS12=0.05~0.30，Na2O/S12=0.15 ~0.80，H20/Si02=7 ~15 ； 反應(yīng)釜底部物料的摩爾配比為H20/Si02=0.5~2.0，R/Si02=0.08~0.18，R為低碳數(shù)有機胺輔助模板劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)烴油加氫裂化的方法，其特征在于:所述的主模板劑四乙基鹵化銨為四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或其任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)烴油加氫裂化的方法，其特征在于:所述的輔助模板劑為三乙胺、二乙胺或其任意比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)烴油加氫裂化的方法，其特征在于: 所述的β沸石的S12Al2O3摩爾比為30~200，氧化鈉含量為< 0.5%，比表面積為300m2/g ~800m2/g,孔容為 0.2ml/g ~0.45ml/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的重質(zhì)烴油加氫裂化的方法，其特征在于:所述的烴類重油為焦化瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、脫蠟油及其混合料，餾程范圍在200°C~580°C，氮含量氺2000 μ g/g,硫含量0.05%~3%，殘?zhí)繗?.7%，浙青質(zhì)< 0.02%,金屬含量氺3 μ g/g。
【文檔編號】C10G65/12GK104073293SQ201310103791
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】戴寶琴, 張志華, 孫發(fā)民, 于春梅, 秦麗紅, 安東俊, 呂倩, 趙野, 郭金濤, 王曉峰, 李海巖, 馬守濤, 王燕, 謝彬, 張全國, 郭淑芝, 叢麗茹, 王亮 申請人:中國石油天然氣股份有限公司