專利名稱：在源于非化石資源的氫氣存在下由直接液化和間接液化結合的雜化途徑轉化碳基材料的方法
在源于非化石資源的氫氣存在下由直接液化和間接液化結合的雜化途徑轉化碳基材料的方法本發(fā)明涉及將碳基材料轉化成為燃料基質，特別是中間餾分和/或化學品的方法。更具體地，其涉及一種借助于雜化途徑轉化碳基材料的方法，其中沸騰床中的直接液化與通過氣化隨后Fischer-Tropsch合成的間接液化相結合。本發(fā)明的方法包括生產由非化石資源產得到的氫氣的步驟和反向水煤氣反應步驟，使得能夠限制溫室氣體排放。交通運輸部門消耗大量能源，并且如今主要依賴于不可再生石油資源。在環(huán)境水平下，燃料燃燒對于溫室氣體(GHG)，特別是CO2的排放起主要作用。在氣候變化和對原油的依賴的背景下，因此使燃料多樣化是必要的。對于原油的使用存在許多潛在替代方案:天然氣，煤炭，生物質，水力，風力，太陽能，海洋能或核能。鑒于豐富的煤炭儲量，一種有吸引力的替代方案是煤炭液化。煤炭液化，以術語“煤-液”或“CTL”公知，由煤炭向液態(tài)烴，例如燃料或石油化學品的轉化構成。煤炭液化基于兩種不同的概念途徑:
“間接”途徑在于在第一步中將煤炭氣化，產生由一氧化碳和氫氣組成的被稱為合成氣的氣體。該氣體隨后通過Fischer-Tropsch法轉化為液態(tài)烴。間接途徑也被稱為術語“間接煤炭液化”或“ICL”?！爸苯印蓖緩皆谟谑姑禾吭跉錃獯嬖谙略诟叩臏囟群蛪毫ο略谌軇┲蟹磻?，以產生液態(tài)烴。直接途徑也被稱為術語“直接煤炭液化”或“DCL”。最近，已經發(fā)展一種新的構思，其中將直接途徑和間接途徑相結合。這種“雜化”途徑通過將一部分煤炭借助于直接途徑轉化以及將另一部分煤炭借助于間接途徑轉化而將兩種途徑相結合。借助于間接或直接途徑獲得的產物顯示非常不同，但還經?；パa的化學結構:` 在最終精制之前，直接途徑產生高密度和較低十六烷值(柴油餾分)或發(fā)煙點(煤油)，但是具有優(yōu)異低溫性能的環(huán)烷/芳族特性的燃料基質。在最終精制之前，間接途徑產生鏈烷特性的餾分，即具有低密度并顯示比規(guī)格大的多的十六烷指數(shù)或發(fā)煙點，因此具有優(yōu)異的燃燒性能，但是具有很差的低溫性能。作為由彼此互補的兩種途徑獲得的產物，雜化途徑經證明是特別有利于產生滿足或非常接近于實施中的規(guī)格(the specifications in force)的燃料基質。著重強調的是不論是直接、間接或借助于雜化途徑，煤炭液化最重要的是氫氣含量的問題。煤炭的組成缺乏氫(Η/C比率大約為0.6-0.8)，在沒有大量氫氣作用的情況下，不能獲得燃料基質(Η/C比率大約為2)。煤炭轉化反應(直接途徑)和液化產物精制所需的氫氣通常通過蒸汽轉化，或者如果唯一的可用初始能量源為煤炭(這通常是對于緊靠礦場附近建立的工廠的情況)，也通過煤炭氣化，由天然氣提供。不過，煤炭氣化除了產生所需氫氣之外，還產生十分大量的CO2，這樣引起溫室氣體的額外排放，這是在減少這種氣體的國際環(huán)境中難以接收的，除非將其捕獲并螯合，這意味著重大的額外成本。因此，煤炭液化工業(yè)將僅能在基于引入CO2的捕獲和存儲，或至少部分使用由不釋放溫室氣體的來源產生的氫氣，或還有將這兩種途徑相結合的生態(tài)友好條件下經歷顯著工業(yè)增長。對于CO2平衡，使用由不釋放GHG的資源產生的氫氣將是有利的。申請US2009/0286889描述一種借助于雜化途徑的煤炭轉化的方法，其中一部份煤炭借助于直接途徑轉化，另一部份利用生物質氣化并行氣化，以產生合成氣，隨后借助于Fischer-Tropsch合成轉化。這種方法目標在于通過使用該方法中產生的CO2來產生藻類和/或化學品而減少CO2排放。雖然已經研發(fā)本發(fā)明的方法用于煤炭液化，但是其也可以被用于任何碳基材料的液化。本發(fā)明的目的是提供借助于雜化途徑液化碳基材料的方法，其限制了 GHG和特別是CO2的排放，同時改善了碳基材料的轉化，以產生純化的液態(tài)烴基質(base)。在最寬泛的形式中，本發(fā)明定義為將碳基材料轉化成為燃料基質的方法，包括以下步驟:
a)在氫氣存在下，在包括擔載催化劑作為沸騰床的至少一個反應器中將至少一部分所述碳基材料液化，
b)將基于步驟a)結束時獲得的排出物分離成為至少一個燃料基質烴類的輕餾分和包括在至少340°C沸騰的化合物的殘余餾分，
c)使用至少一個非化石資源產生氫氣，將由此產生的氫氣至少部分引入液化步驟a)，和隨后的反向水煤氣反應步驟e)和隨后的Fischer-Tropsch反應步驟f),
d)將一部分碳基材料和/或至少部分由步驟b)產生的殘余餾分氣化，以產生包括氫氣、CO和CO2的合成氣，以及來自該氣化的殘余餾分，
e)將合成氣中存在的至少部分CO2分離并在由步驟c)產生的氫氣存在下借助于反向水煤氣反應將分離的CO2轉化，以產生CO和水，
f)借助于Fischer-Tropsch合成將用至少一部分由步驟e)產生的CO以及至少一部分由步驟c)產生的氫氣補充的合成氣轉化，以產生燃料基質。由本申請人對借助于雜化途徑轉化碳基材料而進行的研究工作發(fā)現(xiàn)了本方法，包括制造源于非化石資源的氫氣的步驟和間接途徑形式的反向水煤氣反應步驟，使得與常規(guī)的液化法相比，可以在燃料基質中引入碳基材料中存在的更多的碳，并因此顯著降低CO2排放，同時改善原料的轉化，產生具有商業(yè)價值的液態(tài)烴。這是因為直接液化所需的氫氣來源于制造源于非化石資源的氫氣的步驟，并因此至少部分避免除了所需氫氣之外，常規(guī)的氣化產生不可忽略的CO2量或還要使用本身也是嚴重的CO2釋放體的天然氣來通過蒸汽轉化產生氫氣。
因此可以將由一部分原料和/或源于直接液化的殘余餾分氣化產生的氫氣，優(yōu)選其全部，送入Fischer-Tropsch合成中。這是因為為了在Fischer-Tropsch反應器中產生最大量的鏈烷烴，該反應器需要具有H2/C0摩爾比率接近2 (因此氫氣過剩)的合成氣。當H2/C0比率過低時，這典型地為將固體或液體碳基材料，特別是煤炭氣化時的情況，現(xiàn)有技術中已知的是能夠根據(jù)平衡反應:C0 + H2O - CO2 + H2I作的“水煤氣”反應，亦稱水煤氣變換或WGS或變換反應，通過將CO部分轉化為H2來提高H2/C0比率。雖然有利于制造氫氣，但是該反應因此同時產生不希望有的CO2。同樣，通過WGS反應將CO轉化為CO2使可以由Fischer-Tropsch合成轉化成烴類,特別是液態(tài)烴的CO量減少。實際上,本發(fā)明的一個目的是使從給定原料制造液體產品最佳化。源于非化石資源的氫氣的作用因此使補充Fischer-Tropsch合成中的氫氣需求(優(yōu)良的H2/C0比率)和省去產生CO2的水煤氣反應成為可能。合成氣通常為包括CO、氫氣、水蒸汽和CO2的氣體混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，合成氣中存在的CO2為根據(jù)平衡反應:C02 + H2 - CO + H2O工作的“反向水煤氣”反應，亦稱反向水煤氣變換或RWGS或反向變換所經濟利用。該反應為上述“WGS”反應的逆反應并由高溫促進。其因此可以去除不希望有的產物(CO2)并將其轉化成為Fischer-Tropsch合成的起始材料(CO),并因此使碳產率優(yōu)化。隨后在Fischer-Tropsch反應中，用源于非化石資源的氫氣轉化由此產生的CO。本發(fā)明的另一個優(yōu)點為能夠用不釋放CO2或者對于CO2釋放中性的非礦物能量來源，例如核能和/或可再生能源供給氫氣制造步驟的事實。因此，可以在兩個層面減少排放:非化石氫氣來源和從該來源制造氫氣所需的非礦物能量。必要時，直接液化所需的源于非化石資源的氫氣可以由來源于一部分碳基材料和/或來自直接液化的殘余餾分的氣化步驟的氫氣，或者由來源于任何其它氫氣制造方法，例如天然氣的蒸汽轉化的氫氣補充。根據(jù)一種替代形式，源于非化石資源的氫氣由來源于由該工藝產生的輕餾分和/或輕石腦油的蒸汽轉化步驟的氫氣補充。本發(fā)明還包括在產生例如熱量 、蒸汽和/或電力的服務性生產期間和/或在制造氫氣期間，引入捕獲和存儲來自工藝中釋放的排放物的CO2的方法的可能性。在將用于制造源于非化石資源的氫氣的生物質氣化的情況下，氣化期間釋放的CO2由使用的植物生長期間的光合作用過程中吸收的CO2補償。在這種情況下，CO2平衡是中性的。此外，釋放的CO2可以被捕獲和存儲。在這種情況下，CO2平衡是負的。同樣，氣化所需的氧氣優(yōu)選來源于用于從非化石資源制造氫氣的水的電解。雜化途徑使得可以借助于兩種途徑的互補特性，獲得最優(yōu)質量的產物，特別是中間餾分，以及汽油餾分。因此，雜化途徑使得可以制造具有多樣化化學結構的燃料基質，這使得可以較好地遵守實施中的規(guī)格。然后可以在溫和操作條件下進行后續(xù)處理，這樣顯示溫室氣體排放減少以及操作成本節(jié)約。同樣，可以對于來自兩種途徑的產物聯(lián)合進行這些后續(xù)的處理。與借助于直接液化、間接液化或者其中氫氣來源于化石資源的雜化途徑的液化的方法相比，借助于在具有經濟價值的產物中更好地引入由碳基材料產生的碳，本發(fā)明的方法因此使得可以改善碳基材料向液體基質的轉化，并因此限制GHG的排放。這些改善特別是歸因于引入了制造源于非化石資源的氫氣的步驟和反向水煤氣反應步驟。詳細說明
源于非化石資源的氫氣
本發(fā)明的方法包括氫氣制造步驟；將由此制造的氫氣送入液化步驟、反向水煤氣反應步驟、Fischer-Tropsch合成步驟或另外最終精制步驟。反應所需的氫氣源于例如水、鹽酸、氯化氫HC1、硫化氫H2S和/或生物質的非化石資源。制造源于水的氫氣的步驟包括電解、化學和/或生物方法，例如通過電解、高溫電解、熱化學循環(huán)和/或微生物分解水。
水的分解可以特別借助于以下進行:
根據(jù)通式的常規(guī)電解:
電力+ H2O (液體)—H2 + O2
電解為在電流的作用下將水化學分解產生氧氣和氫氣的方法。工業(yè)電解通常使用氫氧化鉀水溶液進行，其濃度與溫度相關變化(典型地為80°C，25 wt%直至160°C，40 wt%)。氫氧化鉀優(yōu)于氫氧化鈉，主要是因為在相等的溫度水平下導熱率優(yōu)越以及更好地控制氯化物和硫酸鹽雜質。在高溫下(700至900°C )和減壓下根據(jù)通式電解:
電力+ H2O (蒸汽)—H2 + O2
高溫電解比環(huán)境溫度下的方法更有效，因為反應所需的一部分能量由熱量提供，這比電力更便宜獲得，并且電解反應在高溫下具有更好的產率。根據(jù)通式的熱化學循環(huán):
熱量+ H2O —[循環(huán)化學反應]—H2 + O2
熱化學循環(huán)通常在800至KKKTC下工作，使用水作為起始材料。它們包括在其步驟之一中形成氫氣。這些方法的原理是提取形成的氫氣以及循環(huán)中間化學反應物。作為熱化學循環(huán)，可以提及鈣/溴化物法(在鐵催化劑之上分解氫溴酸產生氫氣)或借助于根據(jù)SO2 + 2 H2O - H2SO4 + H2電解二氧化硫，隨后根據(jù)方案:H2S04 —SO2 + H2O +1/2 O2分解硫酸的硫酸法。另一種熱化學循環(huán)為碘/硫法:根據(jù)方案:I2 + SO2 + 2 H2O-2HI + H2SO4B成硫酸，隨后根據(jù)2 H1-12 + H2分解氫碘酸，和根據(jù)&304 —SO2 + H2O + O2分解硫酸，后一反應是吸熱的并且需要至少850°C的溫度。分解硫酸的代替方式為Bunsen反應，H2SO4 + 2 HI — I2 + SO2 + 2 H2O,顯示在約120°C的溫度下進行的優(yōu)點。光合微生物,例如某些綠藻(例如Chlamydomonas reinhardtii)和某些藍藻細菌，在光線作用下和沒有氧氣存在下，在生物反應器中產生氫氣。水的熱分解。制造源于鹽酸或氯化氫的氫氣的步驟包括電解和/或化學方法。因此，氫氣可以使用CuCl或還有六氯銥酸絡合物IrCl63-和IrCl62-,借助于鹽酸電解制造。作為化學方法，可以提及在高于775°C的溫度下，氯化氫與二氧化鈰反應，由此產生氯氣和氫氣。制造源于硫化氫的氫氣的步驟包括熱學和/或化學方法。因此，硫化氫可以根據(jù)反應H2S —H2 + S以直接方式熱分解(1500°C )。作為化學方法，可以提及由Marathon Oil Company研發(fā)的“Hysulf/還原循環(huán)。由申請人公司研發(fā)的另一種化學方法(W02009/090316)基于金屬氧化物與硫化氫的反應，產生金屬硫化物、水和氫氣。根據(jù)本方法制造氫氣的步驟還可以由生物質氣化進行。借助于這一方法，首先產生合成氣，然后借助于WGS反應提高氫氣含量。依賴生物質的優(yōu)點為由水煤氣轉化釋放的CO2由使用的植物生長期間的光合作用過程中吸收的CO2補償。此外，氣化過程中釋放的CO2優(yōu)選被吸收過程捕獲。這些方法是本領域技術人員已知的；可以提及的方法為通過胺或碳酸鉀吸收。就溫室氣體而言，生物質的氣化因此顯示中性平衡，實際上甚至是負平衡(如果CO2被捕獲)。同樣，服務性生產所需的能量消耗可以使用生物質作為燃料來獲得。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，根據(jù)上述方法制造氫氣所需的能量優(yōu)選為不釋放CO2或在CO2排放中中性的非礦物能量。一種非礦物能量來源為來自核電站的核能，其產生可以直接使用(用于熱化學循環(huán))或可以轉化成電力(用于電解)的熱量。不含GHG排放物或對于GHG中性的其它能源為可再生能源，例如光伏太陽能、低溫太陽能熱能(產生熱水)、高溫太陽能熱能(產生電力)、風能、水力或水電、海洋能源、地熱能和/或生物質。這些非礦物能量來源可以單獨使用，或者以相同或不同比例的兩種或多種它們的組合形式使用。根據(jù)本發(fā)明，非化石資源優(yōu)選為水，氫氣優(yōu)選通過常規(guī)電解產生；電解能量優(yōu)選由可再生能源，優(yōu)選由太陽能、地熱能和/或生物質提供。這是因為這些能源特征在于它們幾乎是取之不盡的，容易獲取和不產生或幾乎不產生有問題的廢物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可以引入捕獲和存儲來源于方法的排放物的CO2的方法，以進一步減少GHG的排放。通常，這些排放物在例如熱量、蒸汽和/或電力的服務性生產期間釋放。排放物中存在的CO2優(yōu)選由本領域技術人員已知的吸收方法捕獲。必要時，直接液化所需的源于非化石資源的氫氣可以由來源于一部分碳基材料和/或來自直接液化和/或任何產生氫氣的其它方法的殘余餾分的氣化步驟的氫氣補充，所述其它方法為:天然氣或優(yōu)選源于液化法的輕質烴餾分的蒸汽轉化。由此產生的合成氣可以送入氫氣純化裝置，其 典型地為借助于吸附劑壓力的變化(亦稱“變壓吸附”或“PSA”)再生的吸附裝置或氫氣膜。來自步驟d)的合成氣中存在的一部分氫氣可以被分離并送入液化步驟a)。氣化所需的氧氣可以為來源于空氣分離裝置的氧氣，和/或優(yōu)選來源于在制造源于非化石資源的氫氣中使用的水的電解的氧氣。使用電解期間產生的氧氣使得可以節(jié)省通常用于為氣化反應器提供氧化劑的空氣分離裝置。原料
本方法中使用的碳基材料可以為煤炭，生物質，藻類，源于原油和/或原油精煉的原料，源于這些原料的熱化學或熱液轉化的產物，烴類廢物，工業(yè)聚合物，有機廢物和/或家用塑料。這些原料可以單獨使用，或者以相同或不同比例的兩種或多種它們的混合物形式使用。在煤炭的情況下，使用的原料優(yōu)選屬于浙青或亞浙青類型。但是，也可以使用褐煤。在生物質的情況下，使用的原料為源于可再生來源的原料，例如蔬菜或動物來源的油和脂肪(未加工的或精制的)，木質纖維素生物質(例如木材，植物廢物，紙張或來自紙工業(yè)的副產物，例如Kraft木質素，或源于紙漿制造的黑液)或一種或多種選自纖維素、半纖維素和木質素的木質纖維素生物質的成分，藻類(微藻和大藻類)，源于生物質或藻類的熱化學轉化的所有產物或產物混合物(炭，來自木質纖維素生物質或藻類熱解的油，熱解木質素)，來自木質纖維素生物質或藻類的熱液轉化的產物，或源于水處理廠的活性污泥。在油的情況下，涉及的烴類原料為以下原料，例如油底物，原油(οi I origin )的真空懼分，原油，合成原油，拔頂原油(topped crude oil),脫浙青油，脫浙青樹脂,浙青或脫浙青焦油，來自石油的轉化過程的衍生物(例如:來自催化裂解的輕瓦斯油(亦稱“輕循環(huán)油”或“LC0”)，來自催化裂解的重瓦斯油(亦稱“重循環(huán)油”或“HC0”)，來自流體催化裂解的渣油，來自煉焦的重瓦斯油或真空瓦斯油，來自減粘裂解或類似熱過程的殘渣，例如石油焦炭等)，源于制造潤滑劑基質的生產線的芳烴提取物，浙青質砂或其衍生物，油頁巖或其衍生物，或此類原料的混合物。一般地說，包括至少50 wt%的在高于250°C下蒸餾的產物和至少25 wt%的在高于350°C下蒸餾的產物的原料將根據(jù)術語“油烴原料”相結合。涉及的其它原料為如下原料，例如烴類廢物和/或工業(yè)聚合物，例如來自廢輪胎的循環(huán)聚合物，例如源于回收的汽車的聚合物廢物，或家用有機或廢塑料。包括至少一部分源于Fischer-Tropsch合成的排出物的原料也可以作為原料,所述Fischer-Tropsch合成通過氣化油型、非油型(煤炭、氣體)或可再生類型(生物質、藻類)進行。源于所述氣化的焦油和廢物也可以用作原料。預處理
碳基材料可以以液態(tài)或固態(tài)引入到直接液化裝置或氣化中。在借助于兩種液化途徑轉化之前，碳基材料可以經歷一個或多個預處理步驟。這些步驟可以與直接液化和氣化相同或不同。出于對裝置經濟性的考慮，它們優(yōu)選是相同的，并且在共用的腔室中進行。這些步驟是任選的，并且彼此之間可以以任何順序進行。固體碳基材料優(yōu)選經歷預處理，使其水含量減少(干燥)，隨后為其中減少顆粒粒度的步驟(碾磨)。干燥步驟在低于250°C，優(yōu)選低于200°C的溫度下優(yōu)選進行15至200分鐘。干燥的碳基材料隨后被送入碾磨機中，使得可以獲得所需粒度?？梢栽黾訉τ谠咸囟ǖ念A處理，并可以以不管任選的干燥和碾磨預處理步驟的順序進行。在直接途徑的情況下，煤炭優(yōu)選經歷減少灰分的預處理；這些技術(洗滌工序，萃取工序等)在文獻中被廣泛描述。在木質纖維素生物質的情況下，可以增加烘烤預處理或者替代干燥步驟。烘烤定義為在中等溫度(在沒有空氣下200°C至300°C )和受控的停留時間(通常為15至120分鐘)下的熱解，其不僅伴隨有干燥，而且伴`隨有木質纖維素材料的部分破壞。在任選的干燥和碾磨步驟之前，藻類優(yōu)選經歷本領域技術人員已知的脫礦物質步驟，以減少對液化催化劑有害的無機鹽和金屬。預處理之后，獲得含水量為I至50%，優(yōu)選I至35%和更優(yōu)選I至10%，和粒度為低于600 μ m,優(yōu)選低于150 μ m的碳基材料顆粒。肓接途徑:在沸flf床中肓接液化(步驟a)
將至少部分碳基材料送入直接液化裝置中。在引入液態(tài)的碳基材料(例如源于油的原料)的情況下，其可以在沒有預處理和/或懸浮的情況下引入。在引入固態(tài)的碳基材料(例如煤炭、生物質等)的情況下，建議在將其引入之前，制備碳基材料顆粒在溶劑中的懸浮液。這種碳基材料/溶劑混合物為在所述溶劑中分散的碳基材料顆粒的懸浮液。為了形成懸浮液，碳基材料顆粒的粒度低于5 mm,優(yōu)選低于I mm,優(yōu)選低于650 μ m和更優(yōu)選低于150 μ m。溶劑/碳基材料重量比通常為0.1至3，優(yōu)選為
0.5 至 2。溶劑具有三重作用:使原料在反應區(qū)上游懸浮，由此使得可以將其輸送至該反應區(qū)，然后將初級轉化產物部分溶解并向這些初級產物輸送氫氣，以使得能夠轉化為液體，同時將所述反應區(qū)中形成的固體和氣體量減到最小。這種氫氣輸送因此為將煤炭轉化為燃料中對于氫氣不可或缺的需求提供額外的氫氣源。溶劑可以為用于制備懸浮液的本領域中已知的任何液態(tài)烴類型。溶劑優(yōu)選為氫氣賦予溶劑，包括例如四氫萘和/或環(huán)烷/芳族分子。在與其它原料一起共處理的情況下，溶劑也可以部分或完全由液體共原料組成，所述液體共原料例如源于碳基材料(生物質、煤炭、油)的熱液轉化或熱解油。
根據(jù)優(yōu)選的代替方式，溶劑來源于從工藝中回收的餾分。這種餾分優(yōu)選包括真空蒸餾餾分和更優(yōu)選還有真空瓦斯油，源于直接液化之后的分離。也可以單獨地，或者以與真空蒸餾餾分一起的混合物形式，回收一部分常壓餾分，例如柴油。通常，將源于分離步驟b)并具有180°C至550°C，優(yōu)選200°C至550°C的餾程的一種或多種餾分部分或完全循環(huán)至液化步驟a)作為溶劑。在本發(fā)明中，在至少一個反應器，優(yōu)選至少兩個串聯(lián)設置的反應器中進行直接液化步驟，所述反應器包括利用液體和氣體的上升流工作的沸騰床中的擔載催化劑。工作所需的氫氣作用由源于非化石資源的氫氣制造步驟中產生的備份氫氣提供，任選由從工藝和/或另一個相鄰的精制工藝中回收的氫氣補充。如果有必要，備份氫氣也可以由源于間接途徑的氣化和/或由源于工藝的輕質餾分的蒸汽轉化的氫氣補充。作為公知的沸騰床技術，這里將僅采納主要工作條件。沸騰床技術使用擠出物形式的擔載催化劑，其直徑通常為約I _或低于I _。催化劑殘留在反應器內，不與產物一起排放。溫度水平高，以便獲得高轉化率，同時將使用的催化劑量減到最少。催化活性可以借助于催化劑的在線替換保持恒定。此外，在恒定工作條件下工作的事實使得可以獲得沿著循環(huán)恒定的產率以及產物品質。因此，由于通過顯著循環(huán)液體而對催化劑保持攪拌，反應器內的壓降保持較低和恒定。優(yōu)選使用至少兩個沸騰床反應器的事實使得可以獲得具有更好質量和更好產率的產物，因此限制了可能的后處理(加氫處理、氫化裂解等)中的能量和氫氣需求。另外，在兩個反應器中液化使得可以對于工作條件和催化體系的靈活性而言，具有改善的可操作性。工作通常在15至25 MPa，優(yōu)選16至20 MPa的壓力，對于第一個反應器，大約300°C至440 V，優(yōu)選325 V至420 V的溫度，和對于第二個反應器，350 V至470 V，優(yōu)選350 V至450°C的溫度下進行。在各反應器中，按重量計的小時速率為0.1至5 h—1，與原料混合的氫氣量通常為大約0.1至5標準立方米(Sm3) /每kg原料，優(yōu)選為大約0.1至3 Sm3/kg和通常大約0.1至大約2 SmVkg0第一個步驟之后，原料的轉化率為30至100%，優(yōu)選為50至99%，轉化率可以根據(jù)THF中的不溶物來確定。基于干基的原料轉化物于是為不可溶于THF中的所有物。在僅有一個沸騰床反應器的情況下，在大約300°C至470°C，優(yōu)選325°C至450°C的溫度下進行工作，其它工作條件與如上所述那些相同。在作為沸騰床的擔載的氫轉化催化劑和至少部分源于非化石資源的氫氣存在下將懸浮液引入第一個反應器中。該第一個液化步驟中的反應器的溫度優(yōu)選低于第二個液化步驟。隨后將至少一部分源于第一個液化步驟的排出物注入第二個液化反應器中，該第二個液化反應器包括擔載的氫轉化催化劑作為沸騰床，利用液體和氣體的上升流工作。該排出物與源于非化石資源的額外的氫氣混合。類似于第一個液化步驟的反應器工作的反應器優(yōu)選在比第一個步驟的反應器溫度高至少大約10°C的溫度下使用。第二個直接液化步驟中的反應器的壓力比第一個步驟的反應器壓力低0.1至I MPa，使得在不需要泵的情況下，源于第一個步驟的至少一部分排出物可以流動。
任選，在第一個液化步驟結束時獲得的排出物經歷輕餾分的分離，且至少部分，優(yōu)選所有殘余排出物在第二個液化步驟中加以處理。該分離有利地在專利US 6 270 654中描述的級間分離器中進行，并且使得可以特別避免第二個液化反應器中的輕餾分的過度裂解。也可以將從在較低溫度下工作的第一個液化步驟的反應器中分離的所有或部分廢催化劑直接輸送到在較高溫度下工作的第二個步驟的反應器中，或者將從第二個步驟的反應器中分離的所有或部分廢催化劑直接輸送到第一個步驟的反應器中。這種串聯(lián)系統(tǒng)在專利US 4 816 841中描述。液化期間使用的催化劑是商業(yè)上廣泛使用的。該催化劑通常為擠出物或珠粒的形式。典型地，它們包括至少一種沉積在無定形載體上的氫化-脫氫元素。通常，擔載催化劑包括在選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、氧化鎂、粘土和至少兩種這些無機化合物的混合物的無定形無機載體上的來自VIII族的金屬，選自N1、Pd、Pt、Co、Rh和Ru，任選選自VIb族的金屬，選自Mo和W。來自VIII和VIb族的元素氧化物的總含量經常為5-40 七％和通常為7-30 wt%0通常，表示為來自VIb族的氧化物比來自VIII族的氧化物的重量比為1-20和通常為2-10?？梢允褂美缭谳d體上包括0.5至10 wt%的鎳，優(yōu)選I至5wt%的鎳(表示為氧化鎳NiO)和I至30 wt%的鑰,優(yōu)選5至20 wt%的鑰(表示為氧化鑰MoO3)的催化劑。該催化劑也可以包括磷(通常低于20 wt%和最經常低于10 wt%，表示為氧化磷P2O5)。在注入原料之前，本發(fā)明方法中使用的催化劑優(yōu)選經歷硫化處理(原位或外部)，使得可以在其與待處理的原料接觸之前將金屬本體至少部分轉化成為硫化物。本發(fā)明的直接 液化步驟的催化劑可以在反應器中是相同的或不同的。優(yōu)選，使用的催化劑基于氧化鋁上的CoMo或NiMo。分離來自肓接液化的排出物(步驟b)
為了產生燃料基質，在直接液化結束時獲得的排出物經歷分離步驟，使得可以分離至少燃料基質的烴類的輕餾分和包括在至少340°C沸騰的化合物的殘余餾分。優(yōu)選，分離步驟b)可以獲得氣相，至少一種石腦油、煤油和/或柴油類型的烴類的輕餾分和至少一種包括在至少340°C下沸騰的化合物的殘余餾分，所述殘余餾分包括真空蒸餾餾分和真空殘余餾分。分離步驟可以有利地用本領域技術人員公知的方法進行，例如蒸餾，包括閃蒸，抽提，液/液萃取等。優(yōu)選，分離在分餾單元中進行，該分餾單元可以首先包括高壓高溫(HPHT)分離器和任選高壓低溫(HPLT)分離器和/或常壓蒸餾和/或真空蒸餾。氣相優(yōu)選經歷純化處理，以便回收氫氣和將其循環(huán)至直接液化反應器。對于源于例如烴類餾分的加氫處理和/或氫化裂解的可能的后續(xù)處理裝置的氣體排放物是一樣的。也可以添加來源于級間分離器的氣相。所有這些氣相也可以任選作為蒸汽轉化原料來制造氫氣。各個燃料基質餾分(石腦油、煤油和/或柴油)的回收并非本發(fā)明的主題，這些方法是本領域技術人員公知的。獲得的產物可以直接用作燃料基質(亦稱燃料“池”)或可以經歷額外的精制步驟，包括在高氫氣壓力下加氫處理和/或氫化裂解。石腦油、煤油、瓦斯油和真空瓦斯油餾分可以分別或以混合物的形式經歷一個或多個處理(加氫處理、氫化裂解、烷基化、異構化、催化重整、催化或熱裂解或其它，根據(jù)考慮中的餾分)，以使其達到所需的規(guī)格(硫含量、發(fā)煙點、辛烷值、十六烷值等)。優(yōu)選，將至少一部分真空蒸鎦餾分部分或完全在液化步驟a)中循環(huán)。該階段的循環(huán)可以提高燃料基質的產率因為循環(huán)的部分真空瓦斯油餾分相當于兩個液化反應器中的氫化裂解反應的起始材料。該階段的循環(huán)，起氫氣賦予溶劑的作用，也可以提供一部分液化所需的氫氣。該餾分也可以起重質燃料油或船用燃料油的基質的作用，或者可以送入精制裝置，例如氫化裂解或催化裂解裝置中。對于包括未轉化的原料，由不希望有的反應產生的固體，例如焦炭，以及以雜質形式存在或者來源于催化劑研磨產生的細粒的無機固體的真空殘余物，通常選擇分鎦點，使得重質餾分的初沸點為大約450°C至大約550°C。優(yōu)選，將至少一部分真空殘余餾分送入氣化步驟d)。根據(jù)第一個實施方案，源于直接液化的排出物經歷減壓分離的步驟，即在液化和后續(xù)的精制步驟之間減壓。將在后續(xù)的精制步驟中處理的餾分因此在減壓之后送入所述步驟中。該布置可以描述為非集成方案。根據(jù)第二個實施方案，源于直接液化的排出物經歷無減壓分離的步驟，即在液化和后續(xù)的精制步驟之間沒有減壓。將在后續(xù)的精制步驟中處理的餾分因此在沒有減壓下送入所述步驟中。該布置可以描述為集成的方案，并顯示技術/經濟優(yōu)勢，假定高壓流將不需要為了額外的精制而提高壓力。但是，與前一種方案相比，該方案對于工作而言靈活性較差。間梓涂徑:
至少部分來自直接液化的碳基材料和/或殘余餾分借助于間接途徑經歷液化。因為借助于氣化然后Fischer-Tropsch合成的間接液化是公知的,所以這里將僅采納主要工作條件。氣化(步驟d)
氣化步驟可以根據(jù)已知方法的任一種進行，特別是蒸汽轉化、部分氧化和自動生熱方法。優(yōu)選，氣化借助于部分氧化(縮寫為Ρ0Χ)進行，其在于通過在亞化學計量條件下部分燃燒，在通常800°C至1600°C的高溫下形成一方面碳基材料和另一方面空氣或氧氣的混合物，以氧化碳基材料并獲得合成氣。當需要無氮合成氣時，該方法使用根據(jù)傳統(tǒng)方法，例如空氣分離裝置(ASU)，由空氣蒸餾制造的氧氣。步驟d)的氣化所需的氧氣優(yōu)選來源于水通過步驟c)的電解、高溫電解和/或熱化學循環(huán)的分解。這樣顯示省去空氣分離裝置的優(yōu)點。氣化產生合成氣和包括焦油的殘余餾分。合成氣通常為包括CO、氫氣、水蒸汽和CO2的氣體混合物。另外,其包括含硫、含氮和含鹵素的雜質。優(yōu)選將至少一部分源于氣化步 驟d)的殘余餾分部分或完全送入液化步驟a)。在將合成氣送入Fischer-Tropsch合成之前,將合成氣中存在的CO2分離，并使其在源于非化石資源的氫氣存在下經歷反向水煤氣反應。也優(yōu)選從獲得的合成氣中去除基本所有含硫和含氮化合物，因為它們能夠使所用的催化劑中毒。該純化步驟可以與CO2分離步驟同時進行。CO,分離和反向水煤氣反應(步驟e)
使用源于氣化步驟d)的合成氣和優(yōu)選至少部分來自CO2分離步驟的排出物進行CO2分離步驟。這使得可以再次回收一部分步驟e)中未轉化的C02。通常通過用胺，例如單乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或二甲基乙醇胺(DMEA)的水溶液洗滌氣體，來分離CO2 (和H2S)。如果要求合成氣是非常純的，則也可使用用冷的甲醇洗滌的提純來代替用胺洗滌，例如根據(jù)Rectisol 方法，使用兩個步驟來去除COS和H2S,隨后去除CO2。由此分離的至少一部分CO2，在源于非化石資源的氫氣存在下，任選由源于天然氣和/或由方法產生的氣體和最輕排出物的蒸汽轉化的裝置的氫氣補充下，經歷反向水煤氣反應。根據(jù)平衡反應CO2 + H2 - CO + H2O, CO2向氫氣的轉化的反應由高溫促進。該步驟的目的是回收氣化期間和任選蒸汽轉化裝置(如果后者存在)產生的至少部分CO2,并將回收的至少一部分CO2轉化為CO (和水)O這樣可以在通過Fischer-Tropsch合成，將由回收的CO2獲得的至少一部分CO在下游轉化成為液烴的同時減少CO2排放，這樣改善了碳產率。該步驟因此可以省去通常進行的以提高H2/C0比率(但是也提高CO2排放)的水煤氣反應。反向水煤氣反應e)期間產生的水優(yōu)選通過步驟c)的電解、高溫電解和/或熱化學循環(huán)，在制造氫氣的步驟中循環(huán)。液化或其它后續(xù)處理期間產生的水流優(yōu)選以同樣的方式循環(huán)。反向水煤氣反應在與氣化類似的溫度和壓力條件下進行，壓力可以為例如0.1至8 MPa，優(yōu)選為I至4 MPa，反應器出口處的`溫度為750至2000°C，優(yōu)選為800至1800°C，更優(yōu)選為850至1600°C。使用的催化劑例如為基于金屬氧化物的催化劑。其可以為例如基于氧化鐵或氧化鉻的催化劑，但是可以預期其它催化劑。其中進行該步驟的反應器可以在例如300至3000 IT1的HSV下工作。在這些條件下工作時，可以將H2/C0比率調節(jié)到與Fischer-Tropsch合成所需的值接近的值，同時限制未轉化的甲燒和未轉化的氧化碳的含量。反向水煤氣反應可以在氣化反應器(通過CO2循環(huán))或在專用反應器，或至少特殊的反應區(qū)中進行。優(yōu)選，其在專用反應器中進行，該反應器可以有利地在其中反應在所需方向中進展的條件下工作。Fischer-Tropsch 合成
將具有所需H2/C0比率和CO2和優(yōu)選其它雜質消耗的合成氣引入Fischer Tropsch單元中。同樣將由至少一部分源于非化石資源的氫氣補充的在反向水煤氣反應期間產生的至少一部分和優(yōu)選所有CO以調節(jié)的112/(1)比率引入Fischer-Tropsch合成中。在Fischer-Tropsch方法中，將合成氣催化轉化為含氧氣的產物和氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)形式的主要直鏈烴。這些產物通常缺少雜原子雜質，例如硫、氮或金屬。它們也幾乎不含或者含有極少的芳族、環(huán)烷和更通常環(huán)，特別是在鈷催化劑的情況下。Fischer-Tropsch轉化步驟可以根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)已知方法的任一種，使用任一種已知的催化劑，特別是基于鐵或鈷的催化劑進行，其并不限于特殊的方法或催化劑。通常，區(qū)別為以下:高溫(320-350°C ) Fischer-Tropsch法，用鐵基催化劑工作，和“低溫”(220-240°C ) Fischer-Tropsch法，用基于鐵或鈷的催化劑工作。優(yōu)選使用懸浮液中的三相反應器，其中催化劑為包括用鐵或鈷浸潰的惰性載體的精細顆粒形式?？梢允褂美缬删驼w催化劑而言,用10 wt%至30 wt%的鐵或鈷浸潰的氧化鋁或二氧化硅，或氧化鋯，或二氧化硅/氧化鋁，或氧化鋁/氧化鋯制成的載體。催化劑可以包括平均直徑為3至150 μπι，優(yōu)選為10至120 μ m的顆粒在主要由反應產物，特別是在反應溫度下熔融的石蠟組成的液體中的懸浮液。催化劑的重量百分比通?？梢詾?0 wt%至40 wt%,相對于液體/固體催化劑懸浮液。反應器中的氣體表面速率可以為0.05 m/s至0.4 m/s，特別是0.12 m/s至0.3 m/s。壓力經常為1.5至4 MPa，特別是1.8至2.8 MPa。溫度經常為215°C至255°C，通常為230°C至240°C。特別是對于Fischer-Tropsch催化劑和/或方法的更多細節(jié)，可以參考以下專利或專利申請:EP 450 860，US 5 961 933，US 6060 524，US 6 921 778 或 W02006/067285。在使中間懼分和/或重質產物產率最大化中最有效的Fischer-Tropsch合成的工業(yè)方法典型地使用鈷基催化劑并且需要合成氣中的H2/C0比率為大約2，經常為1.8至2.5和優(yōu)選為約2.15。當Fischer-Tropsch催化劑基于鐵時,可以使用典型地為0.8至2和通常為1.2至1.8的H2/C0比率。根據(jù)可利用的原料，本領域技術人員因此知曉用與使用的Fischer-Tropsch催化劑相容的H2/C0比率獲得的合成氣。后續(xù)處理
源于直接途徑和間接途徑的粗產物通常必須經歷后續(xù)處理，以使其符合規(guī)格。這些處理通?？梢詫Ｓ糜趤碜灾苯油緩交蜷g接途徑的產物。來自間接液化的粗產物通常經歷最終加氫異構和/或氫化裂解步驟，以改善低溫性能(提高支化異構體的百分 比和裂解石蠟)。這些方法可以有利地根據(jù)例如申請EP I406 988、EP I 406 989、EP I 406 990和EP I 421 157中描述的不同實施方案進行。步驟Π:源于間接液化的液體排放物的氫化裂解/加氫異構
可以在氫氣存在下將至少一部分和優(yōu)選所有源于Fischer-Tropsch合成的液體排放物送入包括加氫異構/加氫裂解催化劑的加氫異構/氫化裂解區(qū)域。氫化裂解/加氫異構步驟在通常200至450°C，優(yōu)選250°C至450°C，有利地300至450°C和更有利地320至420°C的溫度，0.2至15 MPa,優(yōu)選0.5至10 MPa和有利地I至9MPa的壓力，0.1 ΠΙΟ 1Γ1，優(yōu)選0.2至7 IT1和有利地0.5至5.0 IT1的空間速率下工作，氫含量通常為100至2000 S1/1原料/每小時，和優(yōu)選為150至1500升H2/l原料。本發(fā)明方法的氫化裂解/加氫異構步驟有利地在以下條件下進行，使得沸點大于或等于370°C的產物向沸點低于370°C的產物的單程轉化率大于40 wt%，和更優(yōu)選還至少為50%，以獲得具有足夠優(yōu)良的低溫性能(傾點、冰點)的中間餾分(瓦斯油和煤油)，滿足這類燃料的實施中的規(guī)格。該步驟中使用的催化劑是現(xiàn)有技術中廣泛描述的催化劑。加氫異構和氫化裂解步驟可以根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)任一種已知方法，使用任一種已知催化劑進行，并且其并不局限于特殊的方法或催化劑。對于Fischer-Tropsch法中的加氫裂解催化劑的更多細節(jié),可以特別參考專利或專利申請 W02010/112690、W02010/015737、US 6 733 657 或 FR 2 950 896。加氫異構/氫化裂解中目前使用的大部分催化劑屬于將酸官能團和氫化官能團組合的雙官能類型。酸官能團通常經由顯示表面酸性的高特殊表面(通常150至800 m2/
g)的載體提供，例如鹵化(特別是氯化或氟化)氧化鋁，磷化氧化鋁，硼和氧化鋁的組合，或二氧化硅/氧化鋁。氫化官能團通常由一種或多種元素周期表的VIII族的金屬，例如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬，或由至少一種VI族的金屬，例如鉻、鑰和鎢和至少一種VIII族的金屬的組合提供。大部分常規(guī)催化加氫裂解催化劑包含弱酸性載體，例如二氧化硅/氧化鋁。這些體系更具體地用于產生很好品質的中間餾分。氫化裂解市場的許多催化劑基于與VIII族的金屬結合的二氧化硅/氧化鋁。這些體系對于中間餾分具有很好的選擇性，并且形成的廣物具有優(yōu)良品質。根據(jù)一種實施方案，加氫異構/加氫裂解催化劑包括至少一種選自VIII族的貴金屬的氫化脫氫元素，優(yōu)選鉬和/或鈀，以及至少一種無定形難熔氧化物載體，優(yōu)選二氧化硅
/氧化鋁。氫化裂解之后分離(間接途徑)
加氫裂解反應器出口處的排出物有利地通過管道輸送至分離管線，所述分離管線引入常壓蒸餾和任選真空蒸餾，并且一方面具有分離(C1-C4)氣體、石腦油餾分、至少一種煤油和/或瓦斯油餾分，以及重質餾分的目的。重質餾分通常顯示至少350°C，優(yōu)選大于370°C的初始沸點。該餾分有利地在間接途徑或直接途徑的加氫裂解反應器的頂部循環(huán)。同樣可以有利 的是在間接途徑的氫化裂解步驟中循環(huán)一部分煤油和/或柴油?？梢园l(fā)現(xiàn)有利的是循環(huán)一部分煤油，以改善其低溫性能。不言而喻，瓦斯油和煤油餾分可以或可以不分別回收；分餾點由操作者根據(jù)其需求加以調節(jié)。石腦油餾分可以有利地用和從直接途徑中離開的石腦油餾分一樣的方法處理；可以有利地分離成輕石腦油餾分(C5-C6),優(yōu)選經歷異構化，以產生汽油，和重石腦油餾分(C7-1800C )，優(yōu)選經歷重整，以產生重整產物。來自異構化和重整的排出物將優(yōu)選隨后與源于直接途徑的相應餾分混合，以形成滿足規(guī)格的汽油。重整期間產生的氫氣優(yōu)選在液化步驟和/或氫化裂解步驟中循環(huán)。也可以使用產生的氫氣，以調節(jié)Fischer-Tropsch合成中的H2/C0比率。在其中將石腦油完全提高到與汽油一樣價值的情況下，通過在相同的重整和/或異構化裝置中將它們預先混合，用來自間接途徑的石腦油餾分處理源于直接途徑的石腦油餾分，這種構造可以減少投資費用。在另一種變型中，僅將來自直接途徑的石腦油轉化成汽油；通過蒸汽裂解提高來自間接途徑的石腦油。來自直接液化的粗產物優(yōu)選也經歷最終的氫化裂解步驟，以在柴油的情況下改善十六烷值，和在煤油的情況下改善發(fā)煙點(強烈減少對通過環(huán)烷裂解獲得的環(huán)烷和鏈烷烴有利的芳族的含量)。步驟bl):直接液化之后氫化裂解
加熱和與額外的例如源于氣化的額外氫氣混合之后，將源于分離步驟b)的輕餾分，特別包括石腦油、煤油和柴油，任選用一部分重質餾分補充，送入固定床加氫裂解反應器中，任選用來自該方法和/或來自另一個相鄰精制方法的循環(huán)氫氣補充。
本發(fā)明的氫化裂解步驟在氫氣和催化劑存在下，在250°C至480°C，優(yōu)選320°C至450°C，極優(yōu)選330°C至435°C的溫度，2至25 MPa，優(yōu)選3至20 MPa的壓力，0.1至20 h—1，優(yōu)選0.1至6 IT1和優(yōu)選0.2至3 IT1的空間速率下工作，引入的氫氣量使得按體積計，氫氣對烴類比率為80至5000 SmVm3和通常為100至3000 SmVm3。在本發(fā)明方法中使用的這些工作條件使得可以通常獲得大于10 wt%和更優(yōu)選為20至100 wt%的沸點大于150°C，優(yōu)選大于200°C的產物的單程轉化率。根據(jù)本發(fā)明的氫化裂解步驟可以有利地在只是一個或若干個固定床催化床，在一個或多個反應器中，在“單級”氫化裂解方案中，在有或沒有中間分離，或在“兩級”氫化裂解方案中進行，“單級”或“兩級”方案在有或沒有未轉化餾分的液體循環(huán)下工作，任選與設置在加氫裂解催化劑上游的常規(guī)加氫處理催化劑結合。這種方法是現(xiàn)有技術中公知的。加氫裂解法可以包 括第一個加氫處理步驟(亦稱加氫精制步驟)，以減少氫化裂解之前的雜原子的含量。這種方法是現(xiàn)有技術中公知的。加氫裂解法使用的加氫裂解催化劑全部屬于將酸官能團和氫化官能團組合的雙官能類型。酸官能團由載體提供，其特殊表面通常從150至800 m2/g變化并且顯示表面酸性，例如鹵化(特別是氯化或氟化)氧化鋁、硼和氧化鋁組合，無定形二氧化硅/氧化鋁和沸石。氫化官能團由一種或多種來自元素周期表的VIb族的金屬或由至少一種來自元素周期表的VIb族的金屬和至少一種來自VIII族的金屬組合提供。催化劑可以為包括來自VIII族的金屬，例如鎳和/或鈷，通常與至少一種來自VIB族的金屬，例如鑰和/或鎢結合的催化劑。可以使用例如在酸性無機載體上包括0.5 wt%至10 wt%的鎳(表示為氧化鎳NiO)和I wt%至40 wt%的鑰，優(yōu)選5 wt%至30 wt%的鑰(表示為氧化鑰MoO3)的催化劑。催化劑中來自VIB和VIII族的金屬氧化物的總含量通常為5被％至40 wt%0來自VIB族的金屬對來自VIII族的金屬的重量比(根據(jù)金屬氧化物表達)通常為大約20至大約1，和最經常為大約10至大約2。在其中催化劑包括至少一種來自VIB族的金屬與至少一種來自VIII族的非貴金屬結合的情況下，所述催化劑優(yōu)選為硫化物化催化劑(sulphided catalyst)。有利地使用以下金屬組合:NiMo、CoMo, Niff Coff和NiMoW和更有利地還有NiMo、Niff和NiMoW，更優(yōu)選為NiW。載體將例如選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、氧化鎂、粘土和至少兩種這些無機化合物的混合物。該載體也可以包括其它化合物，例如選自氧化硼、氧化鋯、氧化鈦或五氧化二磷的氧化物。通常使用氧化鋁載體和優(yōu)選η-或Y-氧化鋁。催化劑也可以包括促進劑元素，例如磷和/或硼。該元素可以已經引入基體中或者優(yōu)選已經沉積在載體上。硅也可以單獨或與磷和/或硼一起沉積在載體上。優(yōu)選，催化劑包括沉積在例如氧化鋁的載體上的硅，任選具有沉積在載體上的磷和/或硼，還包括至少一種來自VIII族的金屬(N1、Co)和至少一種來自VIB族的金屬(Mo、W)。所述元素的濃度通常低于20 wt% (基于氧化物基質)和通常低于10 wt%0當存在二氧化二砸(B2O3)時，其濃度低于10 wt0L.
其它常規(guī)催化劑包括FAU構造類型的沸石Y，無定形難熔氧化物載體(通常為氧化鋁)和至少一種加氫脫氫元素(通常為至少一種來自VIB和VIII族的元素和最經常為至少一種來自VIB族的元素和至少一種來自VIII族的元素)。
其它催化劑為“復合材料”催化劑和包括至少一種選自VIB族和VIII族的元素的加氫脫氫元素以及基于二氧化硅/氧化鋁基體和基于至少一種沸石的載體，如申請EP I711 260中所述。優(yōu)選，氫化裂解步驟的催化劑包括無定形和/或沸石二氧化硅/氧化鋁類型的載體上的至少一種來自VIII族的選自Ni和Co的金屬，和至少一種來自VIB族的選自Mo和W的金屬。在注入原料之前，本發(fā)明方法中使用的催化劑優(yōu)選經歷硫化處理。氫化裂解步驟結束時時獲得的排出物優(yōu)選經歷至少一個分離步驟，以回收燃料餾分。分離步驟可以有利地用本領域技術人員公知的方法進行，例如蒸餾，包括閃蒸，抽提，液
/液萃取等。優(yōu)選，分離在分餾單元中進行，其中引入高壓高溫(HPHT)分離器，常壓蒸餾和任選真空蒸餾，使得可以分離氣相，至少一種石腦油、煤油和/或柴油類型的液態(tài)烴的輕餾分和任選包括真空瓦斯油的重質殘余餾分。獲得的至少一部分石腦油餾分可以有利地分離成優(yōu)選經歷異構化法以產生汽油的輕石腦油(C5-C6)餾分，和優(yōu)選為催化重整法的原料以產生重整產物的重石腦油(C7-1SO0C )餾分。重整和異構化法是現(xiàn)有技術中公知的；催化重整的目的為將環(huán)烷成分轉化成為具有高辛烷值的芳族成分，其用作汽油混合物的基質；異構化可以將直鏈鏈烷烴轉化成為異構化鏈烷烴，以提高其辛烷值。來自異構化和重整的排出物可以混合。它們將隨后與源于間接途徑的對應餾分混合，以形成滿足規(guī)格的汽油。優(yōu)選，源于直接液化的加氫裂化排出物的分離步驟(步驟bl))之后獲得的石腦油餾分和/或源于間接液化的加氫裂解/加氫異構排出物的分離步驟(步驟fl))之后獲得的石腦油餾分單獨或以混合物的形式分離成為輕石腦油餾分和重石腦油餾分；所有或部分所述輕石腦油餾分經歷異構化；所有或部分所述重石腦油餾分經歷催化重整。重整期間產生的氫氣優(yōu)選在直接液化步驟和/或氫化裂解步驟中循環(huán)。煤油和瓦斯油餾分可以共同或分別部分蒸餾。如果希望產生寬的瓦斯油餾分，它們也可以不分離。如果有必要，特別是在中壓下進行氫化裂解之后，這些餾分也可以在高氫氣壓力下經歷加氫處理或氫化裂解。它們將隨后與源于間接途徑的對應餾分混合，以形成例如滿足規(guī)格的中間餾分。最終混合
例如，為了形成中間餾分，將至少一部分和優(yōu)選所有源于直接途徑的煤油餾分與至少一部分和優(yōu)選所有源于間接途徑的煤油餾分混合。同樣，將至少一部分和優(yōu)選所有源于直接途徑的柴油餾分與至少一部分和優(yōu)選所有源于間接途徑的柴油餾分混合。在石腦油餾分的后處理(重整和/或異構化)的情況下，將至少一部分和優(yōu)選所有源于直接途徑的一種或多種汽油餾分與至少一部分和優(yōu)選所有源于間接途徑的一種或多種汽油餾分混合。由于轉化途徑中的差 異，由此產生的燃料基質包括不同比例的直接和間接液體，其并非由后面的混合推出的結果，而是由引入各途徑的烴類原料的量確定。燃料基質通常滿足商業(yè)規(guī)格。優(yōu)選，混合由各途徑獲得的所有相應的餾分。這樣限制了產率的損失。如果有必要，如果通過混合由兩種途徑獲得的所有餾分不能符合規(guī)格，則可以通過改變直接和間接液體的比例和/或液化和/或氫化裂解步驟的工作條件和/或初始和/或最終沸點，產生后面的調節(jié)混合物。根據(jù)優(yōu)選實施方案，混合源于兩種途徑的產物，并隨后使其一起經歷后續(xù)處理，例如共用氫化裂解，可以降低投資費用和操作成本。根據(jù)該方法的代替方式，將步驟b)結束時獲得的至少一部分烴類的“輕”餾分和至少一部分來自步驟f)的Fischer-Tropsch合成的排出物送入共用的氫化裂解步驟中，這樣可以降低投資費用和操作成本。將至少一部分來自直接液化之后分離(步驟b)的排出物和至少一部分和優(yōu)選所有源于Fischer-Tropsch合成(步驟f)的液體排放物送入共用的加氫裂解裝置中。氫化裂解之后的分離和任選的石腦油餾分的后處理與直接途徑部分中所述的對應步驟相同。雖然直接途徑的氫化裂解步驟通常在比間接途徑更惡劣的條件下進行，但是適當選擇催化劑、反應器和工作條件使得可以在共用的步驟中處理兩種基本不同的排出物。共用的氫化裂解步驟的催化劑可以為直接途徑氫化裂解步驟所述的催化劑。優(yōu)選，該催化劑包括無定形和/或沸石二氧化硅/氧化鋁類型的載體上的至少一種來自VIII族的選自Ni和Co的金屬，和至少一種來自VIB族的選自Mo和W的金屬。其優(yōu)選經歷硫化處理。共用的氫化裂解步驟在250 V至480 °C，優(yōu)選320 V至450 V，極優(yōu)選330 V至435°C的溫度，2至25 MPa，優(yōu)選3至20 MPa的壓力，0.1至20 h—1，優(yōu)選0.1至6 h—1和優(yōu)選
0.2至3 的空間速率下進行，引入的氫氣量使得按體積計，氫氣對烴類的體積比為80至5000 SmVm3 和通常為 100 至 3000 Sm3/m3。
圖1用圖解法說明本發(fā)明的方法。主要描述根據(jù)本發(fā)明的裝置和方法。將不采納如上所述的工作條件。圖1中，通過管線12將一部分碳基材料(10)引入直接液化裝置(A)中，用圖解法表示兩個沸騰床液化反應器。液化所需的氫氣(60)來源于非化石資源，例如水(50)的分解，并且例如由同樣產生氧氣(55)的電解槽(D)產生。電解槽(D)也產生通過管線(62)供給反向水煤氣反應(G)的裝置，和通過管線(64)供給Fischer-Tropsch裝置⑶(以調節(jié)必要的H2/C0比率)，以及任選通過管線￠6)和￠8)供給后續(xù)處理裝置的氫氣。來自液化(14)的排出物經歷至少一個分離步驟(B)，以分離至少一種包括氣體、石腦油和輕瓦斯油，實際上甚至重瓦斯油的輕餾分(16)，包括真空瓦斯油和真空殘余餾分
(20)的真空蒸餾餾分(18)。部分或所有真空蒸餾餾分(18)作為液化裝置(A)中的溶劑循環(huán)。部分或所有真空殘余餾分(20)可以作為原料在氣化裝置(E)中循環(huán)。分離之后獲得的輕餾分(16)可以經歷至少一個精制步驟(C)，目的是使不同餾分符合規(guī)格。由此獲得氣體餾分(22)，至少一種液體餾分(石腦油、煤油和/或柴油)(24)和任選重質餾分(26)。根據(jù)第一個實施方案，氣化裝置(E)可以用另一部分(11)的碳基材料供給，以產生合成氣。根據(jù)第二個實施方案，氣化裝置(E)可以用至少一部分源于直接液化之后的分離的真空殘余餾分(20)供給。根據(jù)第三個實施方案，氣化裝置(E)可以用碳基材料(11)和至少一部分真空殘余餾分(20)的混合物供給。氣化所需的氧氣(55)優(yōu)選來源于電解(D)。氣化裝置(E)產生合成氣(30)和殘余餾分(32)。殘余餾分(32)可以作為原料送入直接液化裝置(A)中。將合成氣(30)送入CO2 (F)的分離裝置，其中同樣去除其它雜質(H2S等)。將分離的CO2 (34)送入反向水煤氣反應裝置(G)，在其中在來源于電解(62)的氫氣存在下轉化成水和CO。水(57)可以在電解(D)中循環(huán)。Fischer-Tropsch裝置(H)用純化的合成氣(36)，以及用由反向水煤氣反應裝置(F)產生的CO (38)和源于電解的氫氣(64)以適當?shù)膩?⑶比率供給。隨后可以將來自Fischer-Tropsch合成(40)的排出物送入至少一個精制步驟
(I)，目的是使各個餾分符合規(guī)格。精制步驟通常為加氫異構和/或氫化裂解步驟，以改善低溫性能。最終的分離使得可以獲得氣體餾分(42)，至少一個液體餾分(石腦油、煤油和/或柴油(44)和重質餾分(46))。
實施例以下實施例說明本發(fā)明，但是不限制其范圍。實施例1 (并非根據(jù)本發(fā)明)涉及使用由煤炭氣化產生的氫氣，根據(jù)常規(guī)途徑，煤炭在兩個步驟中的直接液化。實施例2 (并非根據(jù)本發(fā)明)涉及使用由非化石資源產生的氫氣，煤炭在兩個步驟中的直接液化。實施例3和4 (根據(jù)本發(fā)明)涉及使用由非化石資源產生的氫氣，由雜化途徑液化。實施例1 (并非根據(jù)本發(fā)明)
使用Illinois N0.6型煤炭。根據(jù)H-Coal TS 法，煤炭經歷兩步直接沸騰床液化。液化的工作條件在表I中發(fā)表。液化所需的`氫氣來源于煤炭氣化。整個煤炭液化管線的性能在表2中描述。
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權利要求
1.將碳基材料轉化為燃料基質的方法，所述方法包括以下步驟: a)在氫氣存在下，在包括擔載催化劑作為沸騰床的至少一個反應器中將至少一部分所述碳基材料液化， b)將在步驟a)結束時獲得的排出物分離成為至少一個燃料基質烴類的輕餾分和包含在至少340°C沸騰的化合物的殘余餾分， c)使用至少一個非化石資源產生氫氣，將由此產生的氫氣至少部分引入液化步驟a)，和隨后的反向水煤氣反應步驟e)和隨后的Fischer-Tropsch反應步驟f), d)將一部分碳基材料和/或至少部分由步驟b)產生的殘余餾分氣化，以產生包含氫氣、CO和CO2的合成氣，以及來自該氣化的殘余餾分， e)將所述合成氣中存在的至少部分CO2分離并在由步驟c)產生的氫氣存在下通過反向水煤氣反應將分離的CO2轉化，以產生CO和水， f)借助于Fischer-Tropsch合成將用至少一部分由步驟e)產生的CO以及至少一部分由步驟c)產生的氫氣補充的合成氣轉化，以產生燃料基質。
2.根據(jù)在前權利要求的方法，其中所述非化石資源為水、鹽酸、氯化氫、硫化氫和/或生物質。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述氫氣制造包括通過電解、高溫電解、熱化學循環(huán)和/或微生物分解水。
4.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述氫氣制造包括電解鹽酸和/或氯化氫與二氧化鈰反應。
5.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述氫氣制造包括借助于熱處理和/或與金屬氧化物反應來分解硫化氫。
6.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述氫氣制造包括生物質氣化。
7.根據(jù)在前權利要求之一的方法，其中供應氫氣制造的能量為非化石能量，其選自核能、光伏太陽能、低溫太陽能熱能、高溫太陽能熱能、風能、水力或水電、海洋能源、地熱能和/或生物質，其為單獨的或為兩種或多種以相同或不同比例的組合。
8.根據(jù)在前權利要求之一的方法，其中所述碳基材料為選自煤炭、生物質、藻類、源于油和/或精制油的原料、源于這些原料的熱化學或熱液轉化的產物、烴類廢物、工業(yè)聚合物、有機廢物和/或家用塑料的原料，其為單獨的或為兩種或多種以相同或不同比例的混合物。
9.根據(jù)在前權利要求之一的方法，其中分離步驟b)可以獲得氣相，至少一種石腦油、煤油和/或柴油類型的烴類的輕餾分和至少一種包括在至少340°C下沸騰的化合物的殘余餾分，所述殘余餾分包含真空蒸餾餾分和真空殘余餾分。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中將至少一部分真空蒸鎦餾分部分或完全在液化步驟a)中循環(huán)。
11.根據(jù)權利要求9的方法，其中將至少一部分真空殘余餾分送入氣化步驟d)。
12.根據(jù)在前權利要求之一的方法，其中將至少一部分源于氣化步驟d)的殘余餾分部分或完全送入液化步驟a)。
13.根據(jù)在前權利要求之一的方法，其中將來自步驟d)的合成氣中存在的一部分氫氣分離并送入液化步驟a)。
14.根據(jù)權利要求3的方法，其中步驟d)的氣化所需的氧氣來源于水通過步驟c)的電解、高溫電解和/或熱化學循環(huán)的分解。
15.根據(jù)權利要求3的方法，其中反向水煤氣反應e)期間產生的水在通過步驟c)的電解、高溫水解和/或熱化學循環(huán)制造氫氣的步驟中循環(huán)。
16.根據(jù)在前權利要求之一的方法，包括至少一個以下精制步驟: bl)在至少一個包含固定床加氫裂解催化劑的反應器中，在氫氣存在下，將步驟b)結束時獲得的烴類的至少一部分“輕”餾分氫化裂解，和將氫化裂解結束時獲得的排出物分離成為至少一個包含石腦油、煤油和/或柴油的液體餾分，和任選包括真空瓦斯油的重質餾分， Π)在至少一個包含氫化裂解和/或加氫異構催化劑的反應器中，在氫氣存在下將至少一部分來自Fischer-Tropsch合成的排出物氫化裂解/加氫異構， 和將氫化裂解/加氫異構結束時獲得的排出物分離成為至少一個包含石腦油、煤油和/或柴油的液體餾分和任選重質餾分， c)將源于步驟bl)和Π)的包含石腦油、煤油和/或柴油的液體餾分最終混合。
17.根據(jù)權利要求1至15之一的方法，其中將至少一部分步驟b結束時獲得的烴類的“輕”懼分和至少一部分來自步驟f)的Fischer-Tropsch合成的排出物送入共用的氫化裂解步驟。
18.根據(jù)在前權利要求的方法，其中所述共用氫化裂解步驟的催化劑包括無定形和/或沸石二氧化硅/氧化鋁型載體上的至少一種來自VIII族的選自Ni和Co的金屬和至少一種來自VIB族的選自Mo和W的 金屬。
19.根據(jù)權利要求17和18的方法，其中所述共用氫化裂解步驟在250°C至480°C的溫度，2至25 MPa的壓力，0.1至20 IT1的空間速率下進行，并且引入的氫氣量使得氫氣對烴類的體積比為80至5000 Sm3/m3。
全文摘要
借助于直接沸騰(ebullent)床液化和通過氣化隨后Fischer-Tropsch合成的間接液化相結合的雜化途徑將碳基材料轉化為燃料基質的方法，包括制造源于非化石資源的氫氣的步驟和反向水煤氣反應步驟。該方法能夠限制溫室氣體排放。
文檔編號C10G3/00GK103146413SQ201210521910
公開日2013年6月12日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權日2011年12月7日
發(fā)明者P.馬里翁, A.基尼亞爾, W.韋斯 申請人:Ifp 新能源公司