專利名稱：使用金屬改性的小晶粒mtt分子篩制備基礎(chǔ)油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用包含負(fù)載有金屬的小晶粒MTT分子篩的催化劑對包括具有10個或更多個碳原子的直鏈和略微支化的鏈烷烴的進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的方法。本發(fā)明也涉及生產(chǎn)在較低傾點(diǎn)下具有改進(jìn)的粘度指數(shù)的產(chǎn)物的脫蠟方法。
背景技術(shù)：
近年來采用加氫處理生產(chǎn)II類和III類基礎(chǔ)油變得日益盛行。不斷在尋求在異構(gòu)化選擇性和轉(zhuǎn)化率方面有所提高的催化劑。如美國專利5282958的1_2欄所討論，在異構(gòu)化和擇形脫蠟過程中使用中孔分子篩例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、SAP0-11、SAP0-31、SM-3、SM-6是眾所周知的。其它典型的用于脫蠟的沸石包括ZSM-48、ZSM-57、SSZ-20、EU-1、EU-13、鎂堿沸石、SUZ-4、Θ -1、NU-10、NU-2 3、NU-8 7、IS1-1、IS1-4、KZ-1 和 KZ-2。美國專利5252527和5053373公開一種用N-低級烷基-N'-異丙基-咪唑鎗陽離子作為模板制備的例如SSZ-32的沸石。5053373公開了氧化硅與氧化鋁之比大于20到小于40，且焙燒后氫型的約束指數(shù)為13或更大。5252527的沸石沒有限定約束指數(shù)為13或更大。5252527公開將金屬負(fù)載于沸石上以便提供加氫-脫氫功能。典型的置換陽離子可包括氫、銨、金屬陽離子例如稀土、IIA族和VDI族金屬，以及它們的混合物。美國專利5707601公開了使用小的中性胺制備MTT型沸石例如SSZ-32或ZSM-23的方法。美國專利5397454公開了使用具有小晶粒尺寸和焙燒后氫型的約束指數(shù)為13或更大的例如SSZ-32的沸石進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化的方法。催化劑的氧化硅與氧化鋁之比大于20且小于40。美國專利5300210也涉及使用SSZ-32進(jìn)行烴轉(zhuǎn)化的方法。美國專利5300210的SSZ-32不限定于小晶 粒尺寸。美國專利7141529公開了用不同的金屬(選自Ca、Cr、Mg、La、Ba、Pr、Sr、K和Nd的金屬以及第VIII族金屬)對分子篩進(jìn)行金屬改性的方法，以提供使用nC16進(jìn)料時具有改進(jìn)的異構(gòu)化選擇性的催化劑。這些方法均未產(chǎn)生具有小晶粒尺寸的分子篩。這些異構(gòu)化方法均未給出為零或更小的在650° F (343°C)及以上沸騰的產(chǎn)物的VI對于傾點(diǎn)的斜率。美國專利公布號2007/0041898A1公開了制備小晶粒MTT催化劑的方法。均未公開對該分子篩進(jìn)行金屬改性。發(fā)明概述提供了對烴進(jìn)料進(jìn)行脫蠟以生產(chǎn)異構(gòu)化的產(chǎn)物的方法，所述進(jìn)料包括具有10個或更多個碳原子的直鏈和略微支化的鏈烷烴，所述方法包括在氫氣的存在下在異構(gòu)化條件下使所述進(jìn)料與包含分子篩的催化劑接觸，所述分子篩具有MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并在最長的方向上具有約200-約400埃的晶粒直徑，所述催化劑含有至少一種選自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K和Nd的金屬和至少一種第VI I I族金屬。還提供了脫蠟方法，包括在催化劑上對具有至少5wt%蠟的烴進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟，以生產(chǎn)兩種或更多種在343°C (650° F)或更高溫度下沸騰的異構(gòu)化的產(chǎn)物，每種異構(gòu)化的產(chǎn)物具有 a)在O和一30 V之間的傾點(diǎn)，和b)95 或更高的對比粘度指數(shù)(corresponding viscosityindex)；其中擬合成傾點(diǎn)在X軸和粘度指數(shù)在 軸的圖的直線具有為零或更小的對于y的
直線斜率。還提供了脫蠟方法，包括在催化劑上對具有至少5wt%蠟的烴進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化脫蠟，以生產(chǎn)兩種或更多種在343°C (650° F)或更高溫度下沸騰的異構(gòu)化的產(chǎn)物，每種異構(gòu)化的產(chǎn)物具有a)在O和一30 V之間的傾點(diǎn)，和b) 95或更高的對比粘度指數(shù)；其中擬合成傾點(diǎn)為X軸和粘度指數(shù)在y軸的圖的直線具有為零或更小的對于y的直線斜率，和其中基于所述進(jìn)料，所述兩種或更多種在343°C (650° F)或更高溫度下沸騰的異構(gòu)化的產(chǎn)物的收率為90wt%*更大。附圖簡述
圖1顯示了使用含有標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(標(biāo)準(zhǔn)SSZ - 32)、含有金屬改性的標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對重質(zhì)中性(500N)進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的收率對傾點(diǎn)圖。圖2顯示了使用含有標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(標(biāo)準(zhǔn)SSZ — 32)、含有金屬改性的標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對重質(zhì)中性(500N)進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的粘度指數(shù)(VI)對傾點(diǎn)圖。圖3顯示了使用含有標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(標(biāo)準(zhǔn)SSZ — 32)、含有金屬改性的標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對重質(zhì)中性(500N)進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的氣體產(chǎn)量(C1-C4產(chǎn)物的產(chǎn)量)對傾點(diǎn)圖。圖4顯示了使用含有標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(標(biāo)準(zhǔn)SSZ — 32)、含有金屬改性的標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對重質(zhì)中性(500N)進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的C5產(chǎn)物收率對傾點(diǎn)圖。圖5顯示了使用含有標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(標(biāo)準(zhǔn)SSZ - 32),含有小晶粒MTT但沒有負(fù)載金屬的催化劑(小晶體SSZ - 32)、含有金屬改性的標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ — 32X)對150N進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的收率對傾點(diǎn)圖。圖6顯示了使用含有標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(標(biāo)準(zhǔn)SSZ — 32)、含有金屬改性的標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對150N進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的粘度指數(shù)(VI)對傾點(diǎn)圖。圖7顯示了使用含有標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(標(biāo)準(zhǔn)SSZ — 32)、含有金屬改性的標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ — 32X)對150N進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的氣體產(chǎn)量對傾點(diǎn)圖。圖8顯示了使用含有標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(標(biāo)準(zhǔn)SSZ — 32)、含有金屬改性的標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對150N進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的輕石腦油(C5_250° F)產(chǎn)物的收率對傾點(diǎn)圖。
圖9顯示了使用含有標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(標(biāo)準(zhǔn)SSZ — 32)、含有金屬改性的標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對中等中性進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的收率對傾點(diǎn)圖。圖10顯示了使用含有標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(標(biāo)準(zhǔn)SSZ — 32)、含有金屬改性的標(biāo)準(zhǔn)MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對中等中性進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的粘度指數(shù)(VI)對傾點(diǎn)圖。圖11顯示了標(biāo)準(zhǔn)MTT分子篩(標(biāo)準(zhǔn)SSZ-32)與小晶粒MTT分子篩(SSZ-32X)的X射線衍射圖的對比。實(shí)施方案的詳細(xì)描述在一個實(shí)施方案中，所述催化劑由具有MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩組成。所使用的催化劑包含5-85wt%的分子篩。本文使用的“分子篩”可包括“沸石”。術(shù)語“MTT型沸石”、“MTT分子篩”或它們的變型是指一類分子篩材料的骨架結(jié)構(gòu)代碼。國際沸石協(xié)會(IZA)結(jié)構(gòu)委員會對于結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的沸石(一種類型的分子篩)給出了由三個按字母順序的字母組成的代碼。具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石通常用這三個字母來稱呼。將代碼MTT給予了包括ZSM - 23、SSZ - 32、EU — 13、ISI — 4和KZ — I在內(nèi)的分子篩結(jié)構(gòu)。因此，骨架結(jié)構(gòu)與ZSM - 23和SSZ - 32的骨架結(jié)構(gòu)相類似的沸石被命名為MTT型沸石。用于異構(gòu)化脫蠟的其它分子篩是具有MTT、T0N、AEL或FER骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中等孔尺寸分子篩。在所述催化劑的一個實(shí)施方案中使用的小晶粒MTT型沸石在最長的方向上具有約200-約400埃的晶粒直徑。催化劑制備在一個實(shí)施方案中，小晶粒MTT分子篩由含下列來源的水溶液制備堿金屬氧化物或氫氧化物、烷基胺(例如異丁胺)、季銨離子的有機(jī)碳化合物源(其隨后被離子交換成氫氧化物形式)、鋁氧化物(其中氧化鋁源提供能以共價形式分散于氧化硅上的氧化鋁)和硅氧化物。在一個實(shí)施方案中，所述季銨離子的有機(jī)碳化合物源(其隨后被離子交換成氫氧化物形式)是N-低級烷基-N'-異丙基-咪唑鎗陽離子(例如N，N' - 二異丙基-咪唑鎗陽離子或N-甲基-N'-異丙基咪唑鎗陽離子)。該水溶液具有以摩爾比計(jì)落入以下范圍內(nèi)的組成表I摩爾比組成
權(quán)利要求
1.制備基礎(chǔ)油的方法，所述方法包括 在異構(gòu)化條件下使Cltl+烴進(jìn)料與催化劑和氫氣接觸以生產(chǎn)基礎(chǔ)油，所述催化劑包含 具有MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并在最長的方向上具有約200-約400埃的晶粒直徑的分子篩， 至少一種選自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K和Nd的金屬,和至少一種第VIII族金屬。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸步驟在200-427°C(392-800華氏度)的溫度，約103. 4kPa表壓(15psig) —約20685kPa表壓(3000psig)的壓力和約O.1-約20的液體小時空速下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述Cltl+烴進(jìn)料是重質(zhì)中性進(jìn)料。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述基礎(chǔ)油是III類基礎(chǔ)油。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述方法以至少97%的產(chǎn)品收率生產(chǎn)傾點(diǎn)一15° C的基礎(chǔ)油。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述Cltl+烴進(jìn)料是中質(zhì)中性進(jìn)料。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述基礎(chǔ)油是II類基礎(chǔ)油。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述方法以至少97%的產(chǎn)品收率生產(chǎn)傾點(diǎn)一15° C的基礎(chǔ)油。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述Cltl+烴進(jìn)料是輕質(zhì)中性進(jìn)料。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述基礎(chǔ)油是II類基礎(chǔ)油。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述方法以至少97%的產(chǎn)品收率生產(chǎn)傾點(diǎn)一15° C的基礎(chǔ)油。
全文摘要
本申請公開了制備基礎(chǔ)油的方法，所述方法包括在異構(gòu)化條件使C10+烴進(jìn)料與催化劑和氫氣接觸以生產(chǎn)基礎(chǔ)油，所述催化劑包含具有MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并在最長的方向上具有約200-約400埃的晶粒直徑的分子篩，至少一種選自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K和Nd的金屬，和至少一種第VIII族金屬。
文檔編號C10G45/64GK103031144SQ20121051923
公開日2013年4月10日 申請日期2007年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月4日
發(fā)明者S·I·佐尼斯, K·克里什納 申請人:雪佛龍美國公司