一種劣質(zhì)汽油原料加氫處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)汽油原料加氫處理方法。劣質(zhì)汽油與熱載油和循環(huán)混合后，進(jìn)入沸騰床加氫預(yù)處理反應(yīng)器；加氫預(yù)處理流出物進(jìn)行分離，得到氣體與液體；液體作為熱載油返回預(yù)處理反應(yīng)器，氣體以向上流方式通過汽油加氫處理反應(yīng)器；汽油加氫流出物進(jìn)入低溫低壓分離器進(jìn)行氣液分離，所得富氫氣體經(jīng)凈化處理后循環(huán)使用，得到液體經(jīng)氣提后作為汽油調(diào)和組分或化工原料。本發(fā)明方法能夠大幅度延長劣質(zhì)汽油加氫處理裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
【專利說明】一種劣質(zhì)汽油原料加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)汽油原料加氫處理方法，特別是對于煉油企業(yè)劣質(zhì)汽油加氫處理裝置，由于結(jié)焦導(dǎo)致裝置非正常停工檢修，使其能減少非正常檢修延長生產(chǎn)周期的方法。
技術(shù)背景
[0002]近些年，我國汽柴油產(chǎn)品升級較快，特別是對于汽油產(chǎn)品質(zhì)量要求更加苛刻。目前我國汽油組分中二次加工油比例偏高，例如催化裂化汽油，焦化汽油和熱烈解汽油等。在上述汽油產(chǎn)品性質(zhì)具有，不飽和烴含量較高，安定性較差，硫和氮難以滿足目前我國的汽油標(biāo)準(zhǔn)。因此大多數(shù)煉油企業(yè)對此類汽油進(jìn)行加氫處理。本文將上述催化裂化汽油，焦化汽油和熱烈解汽油等汽油餾分質(zhì)量較差的，本專利統(tǒng)稱為劣質(zhì)汽油。
[0003]在劣質(zhì)汽油進(jìn)行加氫處理過程中，煉油企業(yè)發(fā)現(xiàn)由于劣質(zhì)汽油中的不飽和烴相對較多，特別是烯烴、二烯烴等物質(zhì)在高溫下，易發(fā)生Diels-Alder環(huán)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)形成大分子有機(jī)化合物，并進(jìn)一步縮合生焦。這些生焦反應(yīng)主要集中在高溫?fù)Q熱器和加熱爐，并形成積垢，再經(jīng)過物流帶到反應(yīng)器頂部等部位，造成生產(chǎn)設(shè)備需頻繁停工處理，給正常生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。
[0004]US4, 113，603報道使用兩段的加氫精制方法處理裂解汽油中的二烯烴及硫化物，第一段使用含鎳一鎢的催化劑除去硫醇，第二段使用貴金屬鈀催化劑除去二烯烴，工藝較為復(fù)雜。
[0005]CN101368111A提供一種催化裂化汽油加氫改質(zhì)的方法，將汽油全餾份切割為輕餾分、重餾份；輕汽油餾份經(jīng)堿洗脫硫醇脫除其中的硫醇；重汽油餾份與氫氣催化加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)流出物或反應(yīng)流出物脫除硫化氫后與辛烷值恢復(fù)催化劑接觸，進(jìn)行異構(gòu)化、芳構(gòu)化及疊合反應(yīng)，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，將高分罐頂?shù)母粴錃怏w經(jīng)硫化氫脫除罐循環(huán)使用，穩(wěn)定塔頂?shù)妮p烴打回分餾罐重新分餾。
[0006]CN102041086A提供了一種高硫、高烯烴催化裂化汽油清潔化生產(chǎn)的方法，它是將全餾分催化裂化汽油進(jìn)入擇性加氫，采用汽油加氫預(yù)處理催化劑進(jìn)行加氫，再將選擇性加氫汽油經(jīng)分餾分割成輕、重汽油餾分，然后將重餾分汽油與氫氣混合后，進(jìn)入深度加氫脫硫單元，采用汽油加氫精制催化劑得到硫含量低的重餾分加氫汽油，最后將輕餾分汽油與重餾分加氫汽油調(diào)和后得到國IV清潔汽油。重汽油餾份加氫存在易積垢和結(jié)焦的問題。
[0007]目前劣質(zhì)汽油加氫處理技術(shù)，能夠滿足汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但是沒有很好的解決積垢和結(jié)焦問題嚴(yán)重，導(dǎo)致煉油企業(yè)生產(chǎn)幾個月就要停工撇頭；如果處理不當(dāng)，甚至一兩個月就要再次撇頭檢修裝置。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種劣質(zhì)汽油原料加氫處理方法，特別是對于煉油企業(yè)劣質(zhì)汽油加氫處理裝置，解決由于積垢和結(jié)焦的原因，造成裝置不能長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問題。
[0009]本發(fā)明的一種劣質(zhì)汽油原料加氫處理方法，包括如下內(nèi)容:
(1)劣質(zhì)汽油原料與熱載油和循環(huán)混合后，從反應(yīng)器下部進(jìn)入沸騰床加氫預(yù)處理反應(yīng)
器；
(2)步驟(1)所得反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，得到氣體流出物與液體；
(3)步驟(2)所得氣體流出物以向上流動方式通過汽油加氫處理反應(yīng)器的加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)；
(4)步驟(3)得到加氫反應(yīng)流出物進(jìn)入低溫低壓分離器進(jìn)行氣液分離，所得富氫氣體經(jīng)凈化處理后循環(huán)使用，得到液體經(jīng)氣提后作為汽油調(diào)和組分或化工原料；
(5)步驟(2)所得液體作為熱載油返回步驟(1)循環(huán)使用。
[0010]本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的劣質(zhì)汽油原料一般是指煉油企業(yè)產(chǎn)生的劣質(zhì)二次加工汽油或石腦油。所述劣質(zhì)汽油原料可以為各種催化裂化裝置產(chǎn)出的汽油餾分、或催化裂化汽油經(jīng)切割后需進(jìn)行選擇性加氫脫硫的組分、或焦化過程得到的劣質(zhì)汽油餾分、或者熱裂解過程得到的劣質(zhì)汽油餾分或蒸氣裂解制乙烯過程得到的副產(chǎn)物裂解汽油等。劣質(zhì)汽油原料的共同特點(diǎn)是其中含有一定量的二烯烴，二烯烴是一種非常不穩(wěn)定的化合物，其對于劣質(zhì)汽油的加工過程有著明顯的不利影響。
[0011 ] 本發(fā)明方法中，步驟(1)所述的熱載油可以為直餾餾分油和加氫處理后的餾分油。熱載油的初餾點(diǎn)一般高于劣質(zhì)汽油的終餾點(diǎn)，優(yōu)選熱載油的初餾點(diǎn)比劣質(zhì)汽油的干點(diǎn)高50~100°C。熱載油的終餾點(diǎn)一般為300~600°C，優(yōu)選350~550°C。所述的熱載油具體可以選擇常三線柴油、加氫重柴油、加氫裂化中間餾分或加氫裂化尾油等。熱循環(huán)油的用量，一般為劣質(zhì)汽油餾分原料重量的20%~150%，優(yōu)選為50%~100%。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(1)中沸騰床加氫預(yù)處理反應(yīng)器中裝填有沸騰床催化劑。所述的沸騰床催化劑為具有積垢結(jié)焦功能的催化劑。所述沸騰床催化劑形狀為球形或條形，球形直徑為0.04~IOmm,優(yōu)選為0.04~5mm ;條形為長度2~IOmm,優(yōu)選為3~6mm,直徑為I~6mm,優(yōu)選為1.5~3.5_。所述沸騰床催化劑可以為無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、分子篩中的一種或幾種等。也可以為以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料為載體的新鮮或再生催化劑、保護(hù)劑或廢加氫催化劑等。催化劑的加氫活性組分通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活性組分含量一般為3wt%~ 50wt%。沸騰床催化劑可以按工藝流程的需要選擇適宜的商品催化劑，也可以按現(xiàn)有方法制備，也可以是失活催化劑經(jīng)過再生后的再生催化劑。
[0013]本發(fā)明方法中，在步驟(2)中，步驟(1)所得反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離。所述氣液分離可以在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)上部設(shè)置的相分離器內(nèi)行分離，分離后的氣體流出物從反應(yīng)器頂部離開，所得液體從反應(yīng)器上部的器壁流出?；蛘卟襟E(1)所得的氣體流出物與液體流出物分別或一起離開反應(yīng)器后，再進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離，分離出氣體和液體。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(3)所述的加氫處理反應(yīng)器采用上流式固定床反應(yīng)器。加氫反應(yīng)器中裝填的選擇性加氫脫硫催化劑一般以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、分子篩中的一種或幾種等為載體。選擇性加氫脫硫催化劑的加氫活性組分通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活性組分含量一般為3wt%~50wt%。選擇性加氫脫硫催化劑可以按工藝流程的需要選擇適宜的商品催化劑，也可以按現(xiàn)有方法制備，也可以是失活催化劑經(jīng)過再生后的再生催化劑。
[0015]步驟(3)中，步驟(2)所得氣體流出物不經(jīng)分離直接進(jìn)入上流式汽油加氫處理反應(yīng)器。步驟(3)所述加氫脫硫的工藝條件為，反應(yīng)壓力為I飛MPa，平均反應(yīng)溫度23(T360°C，劣質(zhì)汽油體積空速flOh—1，氫氣/劣質(zhì)汽油體積比100~1000。
[0016]本發(fā)明方法在劣質(zhì)汽油加氫反應(yīng)器采用上流式反應(yīng)器，并且預(yù)處理反應(yīng)器為沸騰床反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)焦預(yù)處理反應(yīng)，并用熱載油作為載熱和使預(yù)處理反應(yīng)器中積垢結(jié)焦保護(hù)劑沸騰的介質(zhì)，具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明方法中，劣質(zhì)汽油原料和熱載油直接混合并換熱后進(jìn)入預(yù)處理反應(yīng)器，避免了劣質(zhì)汽油在換熱和加熱過程中由于局部過熱，使不飽和烴聚合結(jié)焦沉積在設(shè)備中，再帶入反應(yīng)器加氫處理床層造成非正常停工現(xiàn)象的發(fā)生。劣質(zhì)汽油原料中的少量不飽和烴聚合結(jié)焦，由液相物流帶入預(yù)處理反應(yīng)器進(jìn)行積垢和結(jié)焦，同時可以更有效的利用熱能，并保證裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0017]2、本發(fā)明的方法中，預(yù)處理反應(yīng)器為沸騰床反應(yīng)器，積垢和結(jié)焦隨物流進(jìn)入反應(yīng)器，主要集中在沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器進(jìn)行積垢結(jié)焦的預(yù)處理反應(yīng)，之后氣相進(jìn)入上流式汽油加氫處理反應(yīng)器，能夠避免反應(yīng)器主催化劑床層的積垢和結(jié)焦，避免由于壓力降產(chǎn)生裝置停工撇頭的影響，保證裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，操作簡便，有著可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
[0018]3、本發(fā)明方法中，由于有熱載油不但避免了原料在直接換熱和加熱過程中的局部過熱問題，還能解決加氫反應(yīng)過程少量產(chǎn)生的膠質(zhì)和浙青質(zhì)沉積在催化劑表面的問題，使膠質(zhì)和浙青質(zhì)溶解在載熱油中，也更有利于物料分布。
[0019]4、采用本發(fā)明提供的預(yù)處理反應(yīng)器，能夠很好的進(jìn)行積垢和結(jié)焦，并在線置換積垢結(jié)焦保護(hù)劑，保證裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，減少以往裝置撇頭的停工操作，使經(jīng)濟(jì)效益最大化。
[0020]5、由于該方法中，熱載油在預(yù)處理反應(yīng)器后，直接在預(yù)處理反應(yīng)器頂部進(jìn)行氣液分離，返回到預(yù)處理反應(yīng)器前與原料混合，能保證原料更好的進(jìn)行加氫處理反應(yīng)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明方法的一種原則流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明披露的方法作更詳細(xì)的描述。
[0023]如圖1所示，劣質(zhì)汽油原料經(jīng)管線1、與經(jīng)過管線12的循環(huán)氫氣以及經(jīng)管線4的循環(huán)熱載油混合后，經(jīng)管線2從反應(yīng)器底部進(jìn)入沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器3，進(jìn)行加氫預(yù)處理反應(yīng)。預(yù)處理所得反應(yīng)流出物在反應(yīng)器內(nèi)上部進(jìn)行氣液分離，所得液體從反應(yīng)器側(cè)壁排出，作為熱載油經(jīng)管線4返回沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器3 ;預(yù)處理所得氣體流出物經(jīng)過管線5，以向上流動方式進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器6，與選擇性加氫脫硫催化劑接觸反應(yīng)。加氫反應(yīng)流出物從加氫處理反應(yīng)器6的頂部流出，經(jīng)管線7后進(jìn)入低溫低壓分離器8進(jìn)行氣液分離，所得液體經(jīng)管線9排出，經(jīng)進(jìn)一步處理后得到汽油調(diào)和組分或化工原料，所得氣體經(jīng)管線10離開反應(yīng)器，可經(jīng)進(jìn)一步凈化處理后，與管線11引入的新氫混合后，作為循環(huán)氫氣經(jīng)管線12返回沸騰床預(yù)處理反應(yīng)器3。
[0024]以下結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025]同時本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料油和熱載油性質(zhì)見表1和表2。
[0026]表1原料油性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種劣質(zhì)汽油原料加氫處理方法，包括如下內(nèi)容: (1)劣質(zhì)汽油原料與熱載油和循環(huán)混合后，從反應(yīng)器下部進(jìn)入沸騰床加氫預(yù)處理反應(yīng)器； (2)步驟(1)所得反應(yīng)流出物進(jìn)行氣液分離，得到氣體流出物與液體； (3)步驟(2)所得氣體流出物以向上流動方式通過汽油加氫處理反應(yīng)器的加氫脫硫催化劑床層，在加氫脫硫反應(yīng)條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)； (4)步驟(3)得到加氫反應(yīng)流出物進(jìn)入低溫低壓分離器進(jìn)行氣液分離，所得富氫氣體經(jīng)凈化處理后循環(huán)使用，得到液體經(jīng)氣提后作為汽油調(diào)和組分或化工原料； (5)步驟(2)所得液體作為熱載油返回步驟(1)循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣質(zhì)汽油為催化裂化汽油、焦化汽油或裂解汽油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述的熱載油的初餾點(diǎn)比劣質(zhì)汽油的干點(diǎn)高50~100°C。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的熱載油的終餾點(diǎn)一般為300~600。。。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的熱載油選自常三線柴油、加氫重柴油、加氫裂化中間餾分或加氫裂化尾油等。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱循環(huán)油的用量為劣質(zhì)汽油餾分原料重量的20%~150%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)沸騰床加氫預(yù)處理反應(yīng)器的操作條件為，反應(yīng)壓力為I~6MPa，平均反應(yīng)溫度為180°C~350°C，氫氣/劣質(zhì)汽油體積比為50~800，劣質(zhì)汽油體積空速為0.5~IOh'
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中沸騰床加氫預(yù)處理反應(yīng)器中裝填有沸騰床催化劑，所述的沸騰床催化劑為氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦和分子篩中的一種或幾種，或者為以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料為載體的新鮮或再生催化劑、保護(hù)劑或廢加氫催化劑。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的氣液分離在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)上部設(shè)置的相分離器內(nèi)行分離，分離后的氣體流出物從反應(yīng)器頂部離開，所得液體從反應(yīng)器上部的側(cè)壁流出；或者步驟(1)所得的氣體流出物與液體流出物分別或一起離開反應(yīng)器后，再進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣液分離。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫硫催化劑以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料為載體，加氫活性組分通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活性組分含量為3wt%~50wt%。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述加氫脫硫的工藝條件為，反應(yīng)壓力為I飛MPa，平均反應(yīng)溫度23(T360°C，劣質(zhì)汽油體積空速lOh—1，氫氣/劣質(zhì)汽油體積比100~1000。
【文檔編號】C10G67/02GK103805264SQ201210440586
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】陳 光, 吳子明, 黃新露, 石友良, 曾榕輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院