一種防氧化抗結焦的烴類裂解爐管及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種防氧化、抗結焦的烴類裂解爐管及其制備方法。將裂解爐管作為桶形陰極，單質鉬、單質硅及改性物質置于桶形陰極內(nèi)，通過輝光放電原理形成鉬離子、硅離子及改性物質離子，在爐管內(nèi)表層形成MoSi2與改性物質的復合滲透層。該滲透層可以減少爐管高溫氧化和滲碳，減少烴類在蒸汽裂解過程中焦炭在爐管內(nèi)表面的沉積，顯著延長運行周期和使用壽命。
【專利說明】一種防氧化抗結焦的烴類裂解爐管及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及石油化工領域，特別是涉及一種具有防氧化、抗結焦性能的烴類裂解爐管及其制備方法。
【背景技術】
[0002]乙烯裝置生產(chǎn)的三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)，是石油化學工業(yè)的基礎原料，乙烯的產(chǎn)量、生產(chǎn)規(guī)模和技術標志著一個國家石油化工的發(fā)展水平，目前生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐裂解技術為主，它在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應用。
[0003]裂解爐輻射段爐管在經(jīng)過一段時間的烴類蒸汽裂解后，會在爐管內(nèi)表面沉積一層很厚的焦炭，焦炭層會增加爐管熱阻，降低傳熱系數(shù)，當焦炭層達到一定的厚度時，裂解爐管必須停止生產(chǎn)，采用空氣一水蒸氣聯(lián)合燒焦。
[0004]為了進一步清除焦炭，在燒焦后期經(jīng)常會有20小時的850°C的純空氣燒焦，這種沒有水蒸氣的純空氣燒焦，會使得裂解爐管在高溫產(chǎn)生過度氧化，造成爐管基體的剝落或基體氧化物的揮發(fā)，在內(nèi)表面生成很厚的Cr2O3氧化膜，過厚的Cr2O3氧化膜由于與爐管基體的熱膨脹系數(shù)差異較大而容易剝落，而且過度氧化會使基體表面的Cr2O3轉化為CrO3氣體而揮發(fā)掉?；wCr2O3氧化膜剝落或者揮發(fā)后留下的區(qū)域都是富集Fe、Ni元素的區(qū)域，而Fe、Ni元素正是引起催化結焦的關鍵因素，因此過度氧化會造成局部嚴重結焦和滲碳，大幅度降低烴類裂解爐管的使用壽命。
[0005]為防止裂解爐管內(nèi)表面氧化和結焦，一般是采用在爐管內(nèi)表面涂敷冶金涂層，主要通過等離子噴涂、熱濺射、高溫燒結等方法在爐管內(nèi)表面形成一層或多層力學性能和熱穩(wěn)定性能俱佳的冶金涂層，如A1203、Cr2O3> SiO2等。
[0006]US 6585864公開了一種coat-alloy抑制乙烯爐管結焦技術,它采用磁控管派射法將NiCrAH涂層材料沉積在基體合金上，然后對其進行熱處理，形成了一種包括擴散阻擋層、富化池層、a-Al2O3防結焦層的復合涂層。該方法的缺點是涂層制備過程復雜、步驟多、成本高。
[0007]US 6537388將Cr、Si化合物填充在爐管中，鈍化處理后Cr、Si元素擴散到基體爐管金屬中形成Cr-Si底層，然后采用熱濺射的方法，將S1、Al化合物噴涂到Cr-Si底層上，熱處理后形成S1-Al外層。該方法的缺點是涂層制備過程復雜、對爐管基體有一定的破壞作用。
[0008]CN 1580316將爐管埋入裝有共滲劑的設備中，然后對其進行變溫加熱、恒溫、冷卻的熱處理，整個過程用氬氣保護，最后在爐管內(nèi)表面形成了一層金屬惰性材料，小試試驗結果表明焦炭量減少50 %。該方法的缺點是涂層制備過程復雜，涂層與基體間沒有過渡層，容易剝落。
[0009]US 6423415 將一定摩爾比組成的 K20、Si02、A1203、Zn0、Mg0、Co304、Na20、ZrO2 等無機物噴涂到爐管上，在高溫下h2、n2、水蒸氣的氛圍中燒結，形成玻璃涂層。該方法的缺點是無機涂層和爐管基體的膨脹系數(shù)相差較大，經(jīng)過生產(chǎn)、清焦的溫度反復變化后，涂層的壽命會受到影響。
[0010]US 5648178公開了一種用化學氣相沉積法制備HP-50金屬Cr涂層的方法，將CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金屬表面后在純H2氛圍下熱處理，形成牢固的鉻涂層，然后用含有丙烷的氫氣對Cr涂層的干式炭化，形成富炭結合層結合到基體表面，接著用N2處理，形成CrN填充裂縫，最后用水蒸氣處理，形成薄的Cr2O3層，覆蓋在鉻層表面。該方法形成的Cr2O3涂層容易剝落。
[0011]上述專利中的涂層覆蓋了爐管內(nèi)壁具有催化結焦活性的Fe、Ni元素，而且可以防止氣氛中的氧元素和碳元素進入爐管基體，但涂覆工藝復雜，成本高，涂層壽命有限，涂覆工藝對整個爐管的成分分布、組織結構影響較大，所以涂層技術至今并沒有大規(guī)模地被乙烯生產(chǎn)商采用。
[0012]MoSi2具有金屬和陶瓷的雙重特性，具有良好的綜合力學性能和與爐管基體比較接近的熱膨脹系數(shù)(8.1XlO-V0C)以及良好的高溫抗氧化性和抗碳化能力，適于用作爐管涂覆層。一般在800°C以上，MoSi2表面會生成一薄層致密、連續(xù)、自愈合的、具有保護性的SiO2膜，能夠阻止氧和碳的進入，保護爐管內(nèi)部基體不被氧化和滲碳。MoSi2比直接SiO2或者Al2O3涂層效果好，因為MoSi2在基體上形成的滲透交錯層，是基體的一部分，能夠與內(nèi)部的基體和外層的SiO2膜結合牢固，即使外層的SiO2逐漸剝落，MoSi2依然可以繼續(xù)再生SiO2膜。而直接的SiO2或者Al2O3涂層不易與基體元素形成交錯層，容易剝落，而且不會再生。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]本發(fā)明提供了一種具有防氧化、抗結焦性能的烴類裂解爐管及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術中爐管內(nèi)表面涂敷防結焦、抗氧化冶金涂層涂敷時步驟繁瑣、成本高、容易剝落、對爐管基體有破壞作用等缺陷，特別是減少了烴類裂解過程的催化結焦和滲碳，并且延長裂解爐的運行周期和爐管的使用壽命，減少在線燒焦對裂解爐輻射段爐管過度氧化、局部剝落等等不利影響。
[0014]本發(fā)明的目的之一 是提供一種防氧化抗結焦的烴類裂解爐管，其特征在于:所述裂解爐管的內(nèi)表面具有防氧化抗結焦的滲透層；所述滲透層中含有MoSi2和改性物質；所述改性物質選自Si3N4' Al2O3' ZrO2, SiC、TiC、ZrB2, W、Nb、Y和Mn中的至少一種；所述滲透層是由單質鑰、單質硅和所述改性物質，利用輝光放電原理，產(chǎn)生高能量的鑰離子、硅離子和改性物質的離子，快速濺射到所述爐裂解爐管的內(nèi)表面形成的。
[0015]在具體實施時，所述改性物質優(yōu)選Si3N4、ZrO2, SiC、W、Nb中的至少一種。在所述滲透層中，所述MoSi2的摩爾分數(shù)為:大于0-50%，所述改性物質的摩爾分數(shù)為:大于0-10%，余量為所述爐管的基體合金。在所述滲透層中，所述MoSi2的摩爾分數(shù)和所述改性物質的摩爾分數(shù)為呈現(xiàn)由所述爐管內(nèi)表面向爐管基體逐漸降低的梯度變化。
[0016]本發(fā)明的另一個目的是提供一種防氧化抗結焦的烴類裂解爐管的制備方法，所述的裂解爐管的制備方法包括以下步驟:
[0017]將裂解爐管作為桶形陰極，將單質鑰、單質硅及至少一種改性物質置于所述桶形陰極內(nèi)，在0.f30Pa的低真空氬氣保護氛圍中通過輝光放電原理，產(chǎn)生高能量的鑰離子、硅離子及至少一種改性物質的離子，快速濺射到所述爐裂解爐管的內(nèi)表面，在所述爐管內(nèi)表層形成的MoSi2和改性物質的滲透層。[0018]在具體實施時，所述改性物質優(yōu)選Si3N4、A1203、ZrO2, SiC、TiC、ZrB2、W、Nb、Y和Mn中的至少一種，優(yōu)選Si3N4、ZrO2, SiC、W、Nb中的至少一種。在置于所述桶形陰極內(nèi)的單質鑰、單質娃及改性物質中，所述單質鑰占31.5^62.5wt%、所述單質娃占18.5^36.5wt%、所述改性物質占I~50wt%,優(yōu)選的所述單質鑰占40~60wt%、所述單質娃占20~35wt%、所述改性物質占5~40wt%。獲得高能量的所述鑰離子、所述硅離子和所述的至少一種改性物質的離子，快速濺射到所述爐裂解爐管內(nèi)表面，在500°C -1100°C條件下，生成MoSi2和至少一種改性物質，并沿著所述爐管內(nèi)表面的晶體缺陷快速擴散到爐管基體內(nèi)中，形成濃度呈梯度變化的滲透層。
[0019]本發(fā)明的烴類裂解爐管在裂解或者燒焦過程中，復合滲透層表面能生成一薄層致密、連續(xù)、自愈合的、具有保護性的SiO2膜，阻止氧和碳的進入，保護內(nèi)部基體不被氧化和滲碳，而且SiO2膜還可以覆蓋爐管內(nèi)表面中的Fe、Ni元素，減少烴類在蒸汽裂解過程中焦炭在爐管內(nèi)表面的沉積。該滲透層是一種與基體的交錯層，是基體的一部分，與內(nèi)部的基體及外層的SiO2膜結合牢固，即使外層的SiO2逐漸剝落，MoSi2依然可以繼續(xù)再生SiO2膜。在MoSi2滲透層中引入改性物質有三個作用:(1)增強MoSi2的韌性(2)完全除去“pest”現(xiàn)象
(3)讓MoSi2涂層與爐管基體的熱膨脹系數(shù)接近。MoSi2復合滲透層完全消除了爐管裂解或者燒焦過程中的“pest”現(xiàn)象，并且增強其韌性以及與爐管的結合力更好。
[0020]本發(fā)明不僅克服了現(xiàn)有技術中爐管內(nèi)表面涂敷防結焦、抗氧化冶金涂層時涂敷步驟繁瑣、成本高、容易剝落、對爐管基體有破壞作用等問題；而且減少了烴類裂解過程的催化結焦和滲碳，延長了裂解爐的運行周期和爐管的使用壽命；還可以減少在線燒焦對裂解爐輻射段爐管如過度氧化、局部剝落等不利影響。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例進一步詳述本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述的【具體實施方式】。`
[0022]對比例I
[0023]采用尺寸為20mmX IOmmX 2mm、材質為HK40的長方形掛片，該掛片沒有任何涂層，在空氣氛圍中，以20°C /min的速率升至1200°C后恒溫氧化20小時，失重10.21%。
[0024]對比例2
[0025]采用尺寸、材質與對比例I相同的掛片，按照US6423415的方法制備涂層。用K2SiO3與Al2O3配制成各組分含量為K20-Al203-4Si02 (摩爾比)的混合物，將上述混合物以及一定量的ZrO2噴涂到掛片上，在1100°C下將混合物在4% H2+96% N2 (伴隨有飽和的水蒸氣)的氛圍中燒結96小時，讓K20-Al203-4Si02形成石榴石的晶相，整個混合物形成玻璃涂層。含有US6423415涂層的掛片在空氣氛圍中以20°C /min的速率升至1200°C后恒溫氧化20小時，失重5.02%。
[0026]實施例1
[0027]采用尺寸、材質與對比例I相同的掛片，按照本發(fā)明提供的方法制備涂層。將掛片和質量百分比為60%的單質鑰、30%的單質硅、10%的單質鎢置于0.5Pa的低真空且充有氬氣的桶形陰極內(nèi)，滲透鑰離子、硅離子、鎢離子，溫度900°C，保溫5小時，在掛片表層形成了梯度濃度變化的MoSi2+W的復合滲透層。含有涂層的掛片在空氣氛圍中以20°C /min的速率升至1200°C后恒溫氧化20小時，失重3.83%。用X-射線能量色散譜儀(Energy DispersiveSpectrometer簡稱EDS)分析掛片氧化前后表面元素組成,結果見表1。
[0028]實施例2
[0029]采用尺寸、材質與對比例I相同的掛片，按照本發(fā)明提供的方法制備涂層。將掛片和質量百分比為60%的單質鑰、30%的單質硅、5%的單質鈮、5%的氧化鋯置于0.5Pa的低真空且充有氬氣的桶形陰極內(nèi)，滲透鑰離子、硅離子、鈮離子、鋯離子、氧離子，溫度800°C，保溫6小時，在掛片表層形成了梯度濃度變化的MoSi2+Nb+Zr02的復合滲透層。含有涂層的掛片在空氣氛圍中以20°C /min的速率升至1200°C后恒溫氧化20小時，失重2.06%。用X-射線能量色散譜儀(Energy Dispersive Spectrometer簡稱EDS)分析掛片氧化前后表面元素組成，結果見表1。
[0030]表1
[0031]
【權利要求】
1.一種防氧化抗結焦的烴類裂解爐管，其特征在于: 所述裂解爐管的內(nèi)表面具有防氧化抗結焦的滲透層； 所述滲透層中含有MoSi2和改性物質；所述改性物質選自Si3N4、A1203、ZrO2, SiC、TiC、ZrB2, W、Nb、Y和Mn中的至少一種； 所述滲透層是由單質鑰、單質硅和所述改性物質，利用輝光放電原理，產(chǎn)生高能量的鑰離子、硅離子和改性物質的離子，快速濺射到所述裂解爐管的內(nèi)表面形成的。
2.根據(jù)權利要求1所述的裂解爐管，其特征在于: 所述改性物質選自Si3N4、Zr02、SiC、W、Nb中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的裂解爐管，其特征在于: 在所述滲透層中，所述MoSi2的摩爾分數(shù)為:大于0-50%，所述改性物質的摩爾分數(shù)為:大于0-10%，余量為所述爐管的基體合金。
4.根據(jù)權利要求1所述的裂解爐管，其特征在于: 在所述滲透層中，所述MoSi2的摩爾分數(shù)和所述改性物質的摩爾分數(shù)為呈現(xiàn)由所述爐管內(nèi)表面向爐管基體逐漸降低的梯度變化。
5.一種防氧化抗結焦的烴類裂解爐管的制備方法，權利要求1~4之一所述的裂解爐管的制備方法包括以下步驟: 將裂解爐管作為桶形陰極，將單質鑰、單質硅及至少一種改性物質置于所述桶形陰極內(nèi)，在0.f30Pa的低真空氬氣保護氛圍中通過輝光放電原理，產(chǎn)生高能量的鑰離子、硅離子及至少一種改性物質的離子，快速濺射到所述爐裂解爐管的內(nèi)表面，在所述爐管內(nèi)表層形成的MoSi2和改性物質的滲透層。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于: 所述改性物質選自Si3N4' Al2O3' ZrO2, SiC、TiC、ZrB2' W、Nb、Y和Mn中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于: 所述改性物質選自Si3N4、Zr02、SiC、W、Nb中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于: 在置于所述桶形陰極內(nèi)的單質鑰、單質硅及改性物質中，所述單質鑰占31.5飛2.5wt%、所述單質娃占18.5~36.5wt%、所述改性物質占I~50wt%。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于: 所述單質鑰占40~60wt%、所述單質娃占20~35wt%、所述改性物質占5~40wt%。
10.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于: 獲得高能量的所述鑰離子、所述硅離子和所述的至少一種改性物質的離子，快速濺射到所述爐裂解爐管內(nèi)表面，在500°C -1100°C條件下，生成MoSi2和至少一種改性物質，并沿著所述爐管內(nèi)表面的晶體缺陷快速擴散到爐管基體內(nèi)中，形成濃度呈梯度變化的滲透層。
【文檔編號】C10G9/16GK103788987SQ201210426324
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月30日 優(yōu)先權日:2012年10月30日
【發(fā)明者】王申祥, 王國清, 王紅霞, 郟景省 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院