一種氣相、液相組合加氫工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氣相循環(huán)、液相循環(huán)組合加氫工藝方法。該方法包括，劣質(zhì)柴油進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高分進(jìn)行分離，液體產(chǎn)物與直餾柴油混合進(jìn)入混氫罐飽和溶氫后，進(jìn)入液相循環(huán)加氫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到低硫柴油產(chǎn)品。劣質(zhì)柴油經(jīng)過氣相加氫反應(yīng)后，含有的芳烴被飽和，進(jìn)一步反應(yīng)的耗氫量很低，飽和溶氫量提高；同時其液相流出物中還溶解了大量未反應(yīng)氫氣，為液相加氫反應(yīng)器內(nèi)深度脫硫反應(yīng)提供足夠多的溶解氫，并優(yōu)化了二反進(jìn)料性質(zhì)，從而有利于深度加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明方法提供了一種以劣質(zhì)柴油和直餾柴油為原料生產(chǎn)超低硫柴油的新工藝。
【專利說明】一種氣相、液相組合加氫工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理工藝，具體的說是一種氣相循環(huán)加氫和液相循環(huán)加氫組合工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們環(huán)保意識的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)和使用清潔車用燃料越來越成為一種發(fā)展趨勢。而對于柴油的清潔化來講，脫硫和脫芳烴是其清潔化的關(guān)鍵。
[0003]目前，在柴油深度脫硫技術(shù)中，加氫處理技術(shù)仍然是主要的、也是最有效的技術(shù)手段。加氫處理技術(shù)也多種多樣，先后出現(xiàn)了單段加氫、單段串聯(lián)加氫和兩段加氫等工藝技術(shù)。另外，隨著煉廠對成本的控制越來越嚴(yán)格，以投資低為顯著特點的液相循環(huán)加氫技術(shù)越來越受到煉廠的重視，所謂液相循環(huán)加氫技術(shù)是相比于傳統(tǒng)氣相循環(huán)加氫工藝而言，液相循環(huán)加氫工藝反應(yīng)部分不設(shè)置氫氣循環(huán)系統(tǒng)，依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫來提供新鮮原料進(jìn)行加氫反應(yīng)所需要的氫氣，由于取消了循環(huán)氫壓縮機(jī)，降低了裝置投資和操作費用。但在節(jié)約投資的同時，由于液相循環(huán)加氫技術(shù)依靠溶解在反應(yīng)進(jìn)料中的氫氣提供反應(yīng)，因此，進(jìn)料中溶解的氫氣能否滿足化學(xué)反應(yīng)的需氫量對液相循環(huán)加氫工藝的使用效果影響巨大。目前，通常采用液相循環(huán)加氫反應(yīng)器流出物部分循環(huán)回混氫罐與新鮮進(jìn)料在混氫罐內(nèi)溶解氫氣來提供反應(yīng)所需氫氣，催化柴油、焦化柴油等二次加工柴油以及頁巖油、煤焦油的柴油餾分等非常規(guī)能源中由于含有較高的硫、氮及芳烴等雜質(zhì)含量，反應(yīng)耗氫量很高，因此，油品中溶解的氫氣很難滿足反應(yīng)需要，在傳統(tǒng)的液相循環(huán)加氫工藝過程中，很難對高氫耗的劣質(zhì)柴油進(jìn)行處理。
[0004]美國專利US6123835公開了一種液相循環(huán)加氫工藝方法,該方法中，原料油在混氫罐內(nèi)通過混合/閃蒸氫氣而溶有高濃度的氫，然后再進(jìn)行液相加氫處理。液相加氫后的流出物分成兩部分，一部分直接循環(huán)回混氫罐之前，另一部分則先進(jìn)入高壓分離器分離出多余的廢氣，所得液體繼續(xù)進(jìn)入閃蒸塔分離出廢氣，閃蒸后的液體再經(jīng)氣提得到液體產(chǎn)品。但對于高氫耗的劣質(zhì)柴油加氫而言，液相加氫工藝技術(shù)由于反應(yīng)油溶氫量有限，一方面很難滿足催化柴油反應(yīng)所需的氫氣，反應(yīng)效果較差；另一方面原料較高的硫含量造成了液相循環(huán)加氫部分循環(huán)油中累積高濃度的硫化氫，抑制了深度脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)效果較差。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對現(xiàn)有液相循環(huán)加氫工藝受反應(yīng)進(jìn)料溶氫量限制的不足，本發(fā)明提供一種液相循環(huán)加氫、氣相循環(huán)加氫組合工藝技術(shù)。該工藝裝置投資小，能耗降低，可以用于生產(chǎn)超低硫柴油。
[0006]本發(fā)明的一種氣相加氫、液相加氫組合加氫工藝包括如下內(nèi)容:
(1)劣質(zhì)柴油原料與氫氣混合后，進(jìn)入一反氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；所述氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器內(nèi)包括至少兩個催化劑床層；
(2)步驟(1)得到的反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣、液分離，分離出氣、液兩相；所得氣相部分可以經(jīng)進(jìn)一步處理分離出氫氣后經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)使用；
(3)步驟(2)所得熱高分液相部分與直餾柴油混合，進(jìn)入混氫罐進(jìn)行混氫后，飽和溶氫后的混合油進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；
(4)步驟(3)得到的液相加氫反應(yīng)流出物一部分經(jīng)減壓閥減壓后流出裝置，得到超低硫柴油產(chǎn)品，另一部分循環(huán)回氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器的下部催化劑床層。
[0007]本發(fā)明的組合加氫工藝方法中，步驟(1)所述的劣質(zhì)柴油原料通常包括催化裂化柴油、焦化柴油和煤焦油柴油餾分或頁巖柴油中的一種或幾種。步驟(3)中所述的直餾柴油為本【技術(shù)領(lǐng)域】中的常規(guī)直餾柴油原料，其干點一般不超過385°C，通常為330°C~370°C。
[0008]步驟(1)中所述的氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器包括至少兩個催化劑床層，一般為2~4個催化劑床層，優(yōu)選兩個催化劑床層。所述的“下部催化劑床層”是指沿物流方向除第一個床層以外的其他催化劑床層中的任意一個或幾個催化劑床層。
[0009]在步驟(3)中，步驟(2)所得熱高分液相部分與直餾柴油的比例(質(zhì)量比)為1:5 ~3:1，優(yōu)選 1:5 ~2:1。
[0010]一反氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器一般在緩和的反應(yīng)溫度、低空速及較高的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，而二反液相循環(huán)加氫反應(yīng)器則在高溫、高空速和低壓下操作。此處所述的高溫、低溫，高空速、低空速及高壓和低壓是相對的。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的氣相加氫、液相加氫組合加氫工藝方法，氣相加氫反應(yīng)器和液相加氫反應(yīng)器中裝填的催化劑可以是相同的催化劑，但優(yōu)選一反氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器中裝填加氫能力更強(qiáng)的催化劑，一反加氫精制催化劑優(yōu)選W-Ni或M0-Ni為活性金屬，該催化劑具有較強(qiáng)的加氫飽和能力。二反催化劑優(yōu)選Mo-Co型催化劑，二反內(nèi)化學(xué)反應(yīng)以加氫脫硫反應(yīng)為主，化學(xué)氫耗量較低。其中所述的Mo-Co型催化劑以Mo、Co金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體；所述的Mo-Ni或W-Ni型催化劑以Mo、Ni或W、Ni為活性金屬組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。所述Mo-Co型催化劑、Mo-Ni或W-Ni型催化劑的組成為:以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鶴或鑰以氧化物計為8wt%~28wt%,鈷或鎳以氧化物計為2wt%~15wt% ；催化劑的比表面積一般為10(T650m2/g，孔容一般為0.15~0.8 mL/g。
[0012]本發(fā)明氣相加氫、液相加氫組合加氫工藝方法，步驟(1)中的氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器的操作條件如下:平均反應(yīng)溫度280°C~380°C，優(yōu)選300°C~340°C;反應(yīng)壓力4.0 MPa~15.0 MPa，優(yōu)選 6.0 MPa ~10.0MPa ;液時體積空速 0.2 IT1 ~3 h-1，優(yōu)選 0.5h-1 ~1.5h-1，氫油體積比100~1000，優(yōu)選300~700。
[0013]步驟(3)中的液相循環(huán)加氫反應(yīng)器的操作條件如下:平均反應(yīng)溫度320°C~400°C，優(yōu)選 340°C~380°C;反應(yīng)壓力 3.0 MPa ~10.0 MPa，優(yōu)選 4.0 MPa ~8.0MPa ;液時體積空速2.0h—1~8.0h—1，優(yōu)選3.0h—1~6.0h—1 ;液相加氫循環(huán)比(即液相加氫精制油循環(huán)油/直餾柴油質(zhì)量比)為1:5~5:1，優(yōu)先1:2~3:1。
[0014]本發(fā)明工藝千藝方法中，步驟(1)和步驟(3)中使用的加氫精制催化劑可以根據(jù)需要使用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)知識制備，其中步驟(1)氣相加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑為W-Ni型或Mo-Ni型催化劑，催化劑加氫飽和能力較強(qiáng)，其中步驟(3)液相加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑為Mo-Co型催化劑，催化劑在高空速下具有較高的直接脫硫活性。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的氣相加氫、液相加氫組合加氫工藝方法具有以下特點。本發(fā)明充分考慮到氣相循環(huán)加氫工藝和液相循環(huán)加氫工藝的各自特點，合理的將兩種工藝有效地結(jié)合:劣質(zhì)柴油原料首先進(jìn)入氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，并且在該反應(yīng)器內(nèi)裝填加氫飽和能力較強(qiáng)的W-Ni型或Mo-Ni型加氫催化劑，并配合高壓、低空速、適宜反應(yīng)溫度的操作條件以達(dá)到深度脫氮、脫芳、脫氧的目的，同時，部分含有空間位阻的硫化物經(jīng)芳烴飽和后消除了空間位阻效應(yīng)，有利于其在二反中進(jìn)一步進(jìn)行深度脫硫。反應(yīng)流出物經(jīng)熱高分分離后與直餾柴油混合進(jìn)入混氫罐混合后進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)。由于經(jīng)一反氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器反應(yīng)后，劣質(zhì)柴油中的芳烴被充分飽和，因此，其進(jìn)一步反應(yīng)的耗氫量很低，飽和溶氫量也有所提高。同時，氣相加氫反應(yīng)器反應(yīng)反應(yīng)流出物中溶解了大量的未反應(yīng)氫氣一方面可以為液相加氫反應(yīng)器內(nèi)深度脫硫反應(yīng)供氫，另一方面經(jīng)一反精制后柴油流出物具有很低的雜質(zhì)含量，優(yōu)化了二反反應(yīng)進(jìn)料性質(zhì)，利于二反深度脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。二反進(jìn)料為一反加氫后的精制油和直餾柴油混合油，反應(yīng)進(jìn)料耗氫量低，與液相循環(huán)加氫反應(yīng)利用原料溶解氫氣進(jìn)行反應(yīng)氫氣溶解量有限反應(yīng)氫耗不宜過大的特點相適應(yīng)，有利于液相加氫反應(yīng)器的高效使用。而且，二反液相加氫反應(yīng)器循環(huán)油循環(huán)回一反第二床層，降低了一反液相循環(huán)加氫反應(yīng)器溫升，使得一反加氫反應(yīng)在接近等溫的狀態(tài)下進(jìn)行，有利于一反催化劑的有效使用。液相循環(huán)加氫反應(yīng)器內(nèi)裝填Mo-Co型高加氫脫硫活性催化劑，在高空速和高溫的反應(yīng)條件下進(jìn)行深度脫硫反應(yīng)，從而最終獲得超低硫柴油。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的柴油加氫工藝方法的原則流程示意圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合圖1對本發(fā)明的柴油加氫方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0018]如圖1所示，劣質(zhì)柴油原料油由管線1，與經(jīng)管線2引入的循環(huán)氫混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器3進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，所述加氫反應(yīng)器3包括至少兩個加氫精制催化劑床層；反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高分4進(jìn)行氣、液分離`，得到氣相與液相，氣相經(jīng)管線13去下游分離系統(tǒng)進(jìn)一步分離出氫氣后經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)循環(huán)回加氫反應(yīng)器入口，液相部分經(jīng)管線5與經(jīng)管線6引入的直餾柴油混合進(jìn)入混氫罐7，在混氫罐7內(nèi)混合油與經(jīng)管線8引入的氫氣混合溶氫，過剩氫氣經(jīng)管線9排出，飽和溶氫混合油進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器10進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，液相加氫反應(yīng)器流出物一部分經(jīng)管線11循環(huán)進(jìn)入加氫反應(yīng)器3的下部催化劑床層，另一部分經(jīng)管線12流出裝置得到低硫清潔柴油產(chǎn)品。
[0019]下面通過具體實施例說明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果。
[0020]實施例1~4
實施例1~4采用本發(fā)明圖1所示的流程。以下實施例中使用催化劑的組成及性質(zhì)見表1。一反氣相加氫裝置所用原料為表2中原料按照催柴:焦柴=50:50比例混合原料油，二反液相加氫裝置直餾柴油進(jìn)料性質(zhì)如表3所示，其中直餾柴油與一反高分流出油的比例為1: 1，實施例1~4所用工藝條件列于表4。實施例1~4的評價結(jié)果見表5。
[0021]表1實施例所用催化劑的組成及主要性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種氣相、液相組合加氫工藝方法，包括如下內(nèi)容: (1)劣質(zhì)柴油原料與氫氣混合后，進(jìn)入一反氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)；所述氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器內(nèi)包括至少兩個催化劑床層； (2)步驟(1)得到的反應(yīng)流出物進(jìn)入熱高壓分離器進(jìn)行氣、液分離，分離出氣、液兩相； (3)步驟(2)所得熱高分液相與直餾柴油混合，進(jìn)入混氫罐進(jìn)行混氫后，飽和溶氫后的混合油進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫精制反應(yīng)； (4)步驟(3)得到的液相加氫反應(yīng)流出物一部分經(jīng)減壓閥減壓后流出裝置，得到超低硫柴油，另一部分循環(huán)回所述氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器的下部催化劑床層。
2.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(1)所述的劣質(zhì)柴油原料包括催化裂化柴油、焦化柴油、煤焦油柴油餾分或頁巖柴油中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(3)中所述的直餾柴油的干點不超過385 °C。
4.按照權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征在于，步驟(3)中所述的直餾柴油的干點為330O~370O。
5.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，在步驟(3)中，步驟(2)所得熱高分液相與直餾柴油的比例為1:5~3:1。
6.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(1)中的氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器的操作條件為:平均反應(yīng)溫度280°C~380°C，反應(yīng)壓力4.0 MPa~15.0 MPa，液時體積空速0.2h-1~3h-1，氫油體積比100~1000。
7.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(3)中液相循環(huán)加氫反應(yīng)器的操作條件為:平均反應(yīng)溫度320°C~400°C，反應(yīng)壓力3.0 MPa~10.0 MPa，液時體積空速2.0h 1 ~8.0h、
8.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，步驟(4)中循環(huán)的液相加氫反應(yīng)流出物與直餾柴油的質(zhì)量比1:5~5:1。
9.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述的氣相循環(huán)加氫反應(yīng)器中的催化劑選擇W-Ni型或Mo-Ni型催化劑，二反液相加氫反應(yīng)器內(nèi)的催化劑選擇Mo-Co型催化劑。
10.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于，所述Mo-Co型催化劑、Mo-Ni或W-Ni型催化劑的組成為:以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鎢或鑰以氧化物計為8wt9T28wt%，鈷或鎳以氧化物計為2wt%~15wt%。
【文檔編號】C10G67/00GK103773475SQ201210408376
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】柳偉, 劉繼華, 李揚, 宋永一, 牛世坤, 李士才, 徐大海, 丁賀, 趙桂芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院