一種基于Lewis酸性離子液體的氧化脫硫方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于Lewis酸性離子液體的氧化脫硫方法；采用Lewis酸性離子液體作為萃取劑和催化劑，H2O2水溶液作為氧化劑，來氧化脫除燃料油中的噻吩類硫化物；Lewis酸性離子液體是以丁基咪唑?yàn)殛栯x子，以Lewis酸性的MxCly-為陰離子；H2O2與燃料油中初始S的摩爾比為0.1~100；Lewis酸性離子液體與燃料油的質(zhì)量比為1:20~10:1；氧化脫硫的溫度為273K~373K；壓力為0.1atm~50atm；時(shí)間為5min~24h；本方法噻吩類硫化物脫除率高達(dá)90%以上，硫含量降至10ppm以下。
【專利說明】一種基于Lewis酸性離子液體的氧化脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以Lewis酸性離子液體作為萃取劑和催化劑，H2O2水溶液作為氧化劑來氧化脫除燃料油中含硫化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料油中通常會(huì)含有一定量的硫化物，這些硫化物在燃燒過程中，會(huì)轉(zhuǎn)化為一種重要的大氣污染物一SOx，而因其形成的酸雨會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。此外，硫氧化物還會(huì)腐蝕損壞發(fā)動(dòng)機(jī)部件，使機(jī)車尾氣處理催化劑中毒，降低其催化活性，增加了顆粒污染的排放，加重城市環(huán)境的污染。為此，各國(guó)正在制訂愈加嚴(yán)格的燃料油標(biāo)準(zhǔn)，來降低燃料油中的硫含量。例如，目前絕大部分歐美國(guó)家要求燃料油中的硫含量低于lOppm，中國(guó)要求硫含量在幾百ppm (GB17930-1999，GB17930-2006)，而北京要求硫含量低于50ppm (北京市地方標(biāo)準(zhǔn)，DBll/238-2007，DBll/239-2007)。隨著近年來我國(guó)環(huán)保立法標(biāo)準(zhǔn)要求的提高，降低燃油產(chǎn)品中的硫含量已經(jīng)成為清潔燃料生產(chǎn)的首要目標(biāo)，而這也必將給煉油企業(yè)提出新的挑戰(zhàn)。
[0003]當(dāng)前工業(yè)上主要采用催化加氫的方法，把硫化物轉(zhuǎn)化成H2S進(jìn)行脫除，此法能夠有效地脫除燃料油中的鏈狀硫化物(如硫醚、硫醇、二硫化物等)，但催化位阻和催化吸附作用導(dǎo)致噻吩類硫化物(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它們的衍生物)很難被脫除干凈。另外，加氫脫硫還存在操作條件苛刻、成本/能耗高、烯烴副反應(yīng)、燃料油易結(jié)焦、催化劑中毒等缺點(diǎn)。因此，針對(duì)超低硫或無硫燃料油的需求，新的燃料油脫硫技術(shù)亟待開發(fā)。
[0004]離子液體是近十年才發(fā)展起來的一種全新綠色溶劑。它們是完全由陰陽離子組成的、在室溫或以下呈液態(tài)的有機(jī)鹽，具有與常規(guī)有機(jī)分子型溶劑完全不同的特性，例如不揮發(fā)、較寬的液體穩(wěn)定范圍、較強(qiáng)的催化活性、較強(qiáng)的溶解能力、較高的導(dǎo)電性、較高的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、不可燃/爆等。這些 獨(dú)特的性質(zhì)，使得離子液體(代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)分子溶劑)已經(jīng)在萃取分離領(lǐng)域取得了廣泛研究進(jìn)展，有望成為一代新的綠色萃取劑。近期，離子液體作為萃取劑在燃料油的氧化脫硫中得到廣泛關(guān)注(CN101220293，CN101338221 )，通常以雙氧水(H2O2水溶液)作為氧化劑，加入一種有機(jī)酸或者雜多酸作為催化劑，噻吩類硫化物被從燃料油相萃取到離子液體相，然后在離子液體相中被催化氧化為相應(yīng)的砜或亞砜類物質(zhì)，從而噻吩類硫化物得已脫除。但這類方法有一些不足，例如，常用的酸催化劑難回收，且在油品中有一定溶解度，不僅會(huì)造成催化劑的損失，更會(huì)給燃料油帶來污染?；诖耍景l(fā)明采用Lewis酸性離子液體作為萃取劑和催化劑、H2O2水溶液作為氧化劑來氧化脫除燃料油中的噻吩類硫化物，這類離子液體的陽離子為[Bmim]+，陰離子為L(zhǎng)ewis酸性的MxCly- (M=Zn, Fe, Cu, Mg, Sn, Co),燃料油中的噻吩類硫化物脫除率高達(dá)90%以上。和傳統(tǒng)的離子液體萃取氧化脫硫方法相比，本發(fā)明不需要額外加入催化劑，克服了催化劑回收難、污染燃料油等不足，是一種新的氧化脫硫方法，具有廣闊的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種以Lewis酸性離子液體作為萃取劑和催化劑，H2O2水溶液作為氧化劑的燃料油氧化脫硫方法。
[0006]本發(fā)明所涉及的燃料油包括石油煉制過程中的半成品油(如常減壓餾分油、FCC汽油、FCC柴油、熱裂化汽油、石腦油、鍋爐用燃料油等)和市面所售的成品油(如93#汽油、97#汽油、5#柴油、航空煤油等)。
[0007]本發(fā)明中使用的離子液體以丁基咪唑?yàn)殛栯x子，以Lewis酸性的MxClf (M=Zn, Fe, Cu, Mg, Sn, Co，對(duì)于 Zn, x=l, 2，3，對(duì)應(yīng)的 y=3, 5，7 ;對(duì)于 Fe, Cu, Mg, Sn, Co,
x=l, y=3 ；)為陰離子，其陰陽離子結(jié)構(gòu)如下:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種基于Lewis酸性離子液體的氧化脫硫方法,其特征在于:采用Lewis酸性離子液體作為萃取劑和催化劑，H2O2水溶液作為氧化劑，來氧化脫除燃料油中的噻吩類硫化物； 所述的Lewis酸性離子液體是以丁基咪唑?yàn)殛栯x子，以Lewis酸性的MxCly_為陰離子，M=Zn, Fe, Cu, Mg, Sn, Co ;對(duì)于 Zn, x=1, 2，3，對(duì)應(yīng)的 y=3, 5，7 ;對(duì)于 Fe, Cu, Mg, Sn, Co, x=1,y=3 ； 所述的H2O2與燃料油中初始S的摩爾比為0.1~100 ； 所述的Lewis酸性離子液體與燃料油的質(zhì)量比為1:20-10:1 ； 氧化脫硫的溫度273Κ~373Κ ;壓力0.latnT50atm ;時(shí)間在5mirT24h之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所用的燃料油包括常減壓餾分油、FCC汽油、FCC柴油、熱裂化汽油、石腦油、鍋爐用燃料油93#汽油、97#汽油、5#柴油、航空煤油，燃料油中的硫含量為5~20000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于=H2O2水溶液中，H2O2的質(zhì)量濃度在5~50%之間。
【文檔編號(hào)】C10G21/20GK103509590SQ201210211520
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】陳曉春, 宋丹丹, 于光認(rèn) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 北京化工大學(xué)