專利名稱：一種燃油萃取-催化氧化脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油煉制工藝中燃油萃取催化氧化脫硫方法。
背景技術(shù)：
近年來，汽車排放的有害物質(zhì)已成為世界各大城市空氣污染的元兇，大多數(shù)國(guó)家對(duì)燃油的硫含量制定了非常嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。目前催化加氫脫硫(HDS)是工業(yè)上燃油脫硫的主要手段，但深度加氫不可避免地降低了烯烴和芳香烴的含量，同時(shí)氫的消耗量也增加，反應(yīng)器的體積急劇增加，這導(dǎo)致加氫工藝設(shè)備投資大，操作費(fèi)用非常高。鑒于HDS脫硫技術(shù)的缺陷，近年來相繼出現(xiàn)了許多新脫硫方法，如生物脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫以及燒基化反應(yīng)脫硫、萃取脫硫等非加氧脫硫技術(shù)。在眾多的脫硫方法中， 氧化與萃取的復(fù)合脫硫技術(shù)以其工藝條件溫和，脫硫效果明顯等特點(diǎn)，受到了煉油行業(yè)的極大關(guān)注。目前燃料油氧化脫硫中所用氧化劑主要是過氧化氫、叔丁基過氧化氫、NO2等。 由于分子氧廉價(jià)、綠色等優(yōu)點(diǎn)，以分子氧代替過氧化氫為氧化劑，在溫和條件下氧化含硫化合物，是既具有挑戰(zhàn)性又充滿機(jī)會(huì)與誘惑的研究。Murata等(Energy & Fuels, 2004, 18(1) : 116-121)以鉆鹽、錳鹽和鎳鹽為催化劑，正辛醛為助氧化劑，Si02和A1203為吸附劑，對(duì)含有二苯并噻吩的模型柴油進(jìn)行分子氧氧化脫硫，此研究需要正辛醛作為犧牲劑。 Rao等(Energy & Fuels, 2007, 21(6) : 3420-3424)不使用催化劑，但要大量使用異丁醛作為犧牲劑，以二氯乙烷為溶劑，利用分子氧，對(duì)二苯并噻吩及其烷基衍生物進(jìn)行氧化脫硫。Sampanthar 等(Appl. Catal. B: Environmental, 2006, 63 (1-2), 85-93)將負(fù)載在 Y-A1203上的金屬氧化物(包括金屬錳和鉆的氧化物)為催化劑，在130°C 200°C范圍內(nèi)對(duì)模型柴油和真實(shí)柴油氧化脫硫，氧化后再使用乙腈、甲醇等有機(jī)溶劑萃取氧化產(chǎn)物，此反應(yīng)是在較高的溫度下用空氣氧為氧化劑氧化脫硫，不可避免的帶來副反應(yīng)，如芳烴的氧化
坐寸ο
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作條件溫和、無犧牲劑、成本低廉的燃油萃取催化氧化脫硫方法，實(shí)現(xiàn)清潔油品的生產(chǎn)。本發(fā)明實(shí)施過程如下
將聚乙二醇200萃取劑、催化劑與燃油按一定比例混合，萃取劑與燃油按積比為
O.5:1 5:1，催化劑與燃油質(zhì)量比數(shù)為I :20 1:100。混合后攪拌、加熱至30 80°C，同時(shí)通入氧氣，每20ml燃油通氧氣量為20 80ml/min，反應(yīng)I 5h后，燃油中的含硫化合物被萃取到萃取劑中，氧化為極性物質(zhì)，進(jìn)入到萃取劑中，將油品與萃取劑和催化劑分離，從而將含硫化合物從燃油中脫去。如上所述的催化劑為將 Fe (NO3) 3 · 9H202 與 FeBr3, Co (NO3) 2 · 6H202 與 CoBr2, Ni (NO3) 2 · 6H202與NiBr2, Cu (NO3) 2 · 5H202與CuBr2按摩爾比為I: I 4:1相混合制備復(fù)合催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
I、以廉價(jià)綠色的氧氣為氧化劑，替代昂貴的過氧化氫，同時(shí)不需要使用犧牲劑。2、以蒸汽壓較小的聚乙烯醇200替代二甲基亞砜的易揮發(fā)有機(jī)萃取劑。3、操作條件溫和，脫硫過程在常溫常壓下進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例中所用分析方法為GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法，脫硫率=1_ (脫硫后燃油硫含量/原料油硫含量)。燃油為將苯并噻吩、2-甲基二苯并噻吩、5-甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩溶于正葵烷中，每種含硫化合物的含量均為125mg/ml，燃油總硫含量為 500mg/ml
實(shí)施例I
將IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 73g催化劑(Fe (NO3) 3 · 9H202與FeBr3摩爾比為
31相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至60°C，通氣量為20ml/min，此時(shí)油相在上層，聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離，脫硫率為84. 6%。實(shí)施例2
將20ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 58g催化劑(Fe (NO3) 3 · 9H202與FeBr3摩爾比為
41相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至30°C，通氣量為30ml/min，此時(shí)油相在上層，聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)Ih。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離，脫硫率為79. 5%。實(shí)施例3
將IOOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 7g催化劑(Fe (NO3) 3 · 9H202與FeBr3摩爾比為
31相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至60°C，通氣量為60ml/min，此時(shí)油相在上層，聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)5h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離，脫硫率為99. 8%。實(shí)施例4
將40ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 7g催化劑(Fe (NO3) 3 ·9Η202與FeBr3摩爾比為4 : I相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至80°C，通氣量為80ml/min，此時(shí)油相在上層， 聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離， 脫硫率為93. 7%。實(shí)施例5
將IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 5g催化劑(Co (NO3)2 ·6Η202與CoBr2摩爾比為I I相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至70°C，通氣量為30ml/min，此時(shí)油相在上層， 聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離， 脫硫率為50. 2%。實(shí)施例6
將IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 6g催化劑(Co (NO3)2 ·6Η202與CoBr2摩爾比為3 I相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至80°C，通氣量為30ml/min，此時(shí)油相在上層， 聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離，
4脫硫率為29. 6%。實(shí)施例7
將20ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 6g催化劑(Co (NO3) 2 ·6Η202與CoBr2摩爾比為I I相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至40°C，通氣量為30ml/min，此時(shí)油相在上層， 聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)4h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離， 脫硫率為64. 2%。實(shí)施例8
將IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 146g催化劑(Ni (NO3)2 ·6Η202與NiBr2摩爾比為
41相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至60°C，通氣量為80ml/min，此時(shí)油相在上層，聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離，脫硫率為31. 3%。實(shí)施例9
將IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 149g催化劑(Ni (NO3)2 ·6Η202與NiBr2摩爾比為
41相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至70°C，通氣量為50ml/min，此時(shí)油相在上層，聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離，脫硫率為40. 3%。實(shí)施例10
將15ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 148g催化劑(Ni (NO3)2 ·6Η202與NiBr2摩爾比為 3 1相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至70°C，通氣量為50ml/min，此時(shí)油相在上層，聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離，脫硫率為52. 3%。實(shí)施例11
將IOml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 7g催化劑(Cu (NO3) 2 ·5Η202與CuBr2摩爾比為3 I相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至60°C，通氣量為30ml/min，此時(shí)油相在上層， 聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)4h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離， 脫硫率為65. 4%。實(shí)施例12
將20ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 7g催化劑(Cu (NO3) 2 ·5Η202與CuBr2摩爾比為2 I相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至60°C，通氣量為30ml/min，此時(shí)油相在上層， 聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)2h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離， 脫硫率為54. 7%。實(shí)施例13
將30ml聚乙烯二醇200，20ml燃油，O. 72g催化劑(Cu (NO3) 2 · 5H202與CuBr2摩爾比為 2 1相混合)加入燒瓶中攪拌，通入氧氣，升溫至60°C，通氣量為30ml/min，此時(shí)油相在上層，聚乙烯二醇200和催化劑在下層，反應(yīng)3h。反應(yīng)后將燃油與聚乙烯二醇200和催化劑分離，脫硫率為69. 4%。
權(quán)利要求
1.一種燃油萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于將聚乙二醇200萃取劑、催化劑與燃油按一定比例混合，萃取劑與燃油按積比為O. 5:1 5:1，催化劑與燃油質(zhì)量比數(shù)為I : 20 1:100，混合后攪拌、加熱至30 80°C，同時(shí)通入氧氣，每20ml燃油通氧氣量為20 80ml/min，反應(yīng)I 5h后，將油品與萃取劑和催化劑分離，從而將含硫化合物從燃油中脫 去。
2.如權(quán)利要求I所述的一種燃油萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于所述的催化劑為將 Fe (NO3) 3 · 9H202 與 FeBr3, Co (NO3) 2 · 6H202 與 CoBr2, Ni (NO3)2 · 6H202 與 NiBr2, Cu(NO3)2 · 5H202與CuBr2按摩爾比為I 4:1相混合制備復(fù)合催化劑。
全文摘要
一種燃油萃取-催化氧化脫硫的方法，其特征在于將聚乙二醇200萃取劑、催化劑與燃油按一定比例混合，萃取劑與燃油按積比為0.5:1～5:1，催化劑與燃油質(zhì)量比數(shù)為120～1:100，混合后攪拌、加熱至30～80℃，同時(shí)通入氧氣，每20ml燃油通氧氣量為20～80ml/min，反應(yīng)1～5h后，將油品與萃取劑和催化劑分離，從而將含硫化合物從燃油中脫去。本發(fā)明具有操作條件溫和、無犧牲劑、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G27/04GK102604667SQ20121005820
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者孫國(guó)華, 李開喜, 王建龍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所