專利名稱：一種生物油的分離提質方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物油，尤其是涉及一種生物油的分離提質方法。
背景技術：
開發(fā)生物質能源技術，降低對原油的依賴已經(jīng)成為我國能源應用可持續(xù)發(fā)展的關鍵。生物質能源作為唯一可以轉化為液體燃料的可再生能源，是僅次于煤炭、石油和天然氣而居于世界能源消費總量第四位的能源，在整個能源系統(tǒng)中占有重要地位。生物質是指一切直接或間接利用綠色植物光合作用形成的有機物質，包括除化石燃料外的植物、動物和微生物及其排泄與代謝物等。生物質熱裂解是生物質能源應用技術的重要方面，它能夠將生物質原料，如秸桿、木屑、農(nóng)產(chǎn)品加工廢料等，轉化為高品位的生物質油，生物質熱裂解是指在無氧或缺氧環(huán)境下，將生物質快速加熱到較高反應溫度，引起大分子的分解，產(chǎn)生小分子氣體、可凝性揮發(fā)分以及少量焦炭的過程?？赡該]發(fā)分被快速冷卻得到的可流動液體， 稱之為生物油。生物油具有刺激性焦味，高密度(約1200kg/m3)，酸性(pH值2. 8 3. 8) 以及較低熱值(16 21MJ/kg)。生物油成分復雜，包含酸類、醛類、酮類、呋喃類等上百種化合物。由于生物油中含有約15%的乙酸，它會造成對儲存罐、管道系統(tǒng)等的嚴重腐蝕，因此在工業(yè)上這種酸性生物油一般不適合直接作為燃料使用。而單純地使用氫氧化鈣或氫氧化鈉對生物油進行中和的常規(guī)方法，會使生物油的熱值進一步降低；另一方面，生物油中富含苯酚，2-甲氧基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2-甲氧基-4-乙基苯酚等酚類物質，均是重要的化工原料，然而，如何從生物油中將這些附加值較高的酚類物質提取出來一直是一個難題，目前并沒有公開的專利予以報道。申請?zhí)枮?01010113843. 4的中國專利申請公開一種雙溶劑萃取分離生物油多聯(lián)產(chǎn)的方法，該方法通過使用乙醚、二氯甲烷作為萃取劑，分離出生物油中的木質素組分，但無法進一步將酚類物質從木質素中分離。一些從生物油中提取高附加值化合物的方法，在提取化合物的同時，不可避免地使生物油成為廢棄物，比如將氫氧化鈉溶液與生物油混合，在利用萃取劑萃取分離酚類物質。這部分廢棄的生物油難于處理，造成了環(huán)境污染和額外的成本開支。其它一些精制生物油的方法，比如對生物油進行催化加氫，只能夠提高生物油品質，不能獲得生物油中的高附加值化學品，且成本高昂。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種既可以從生物油中提取酚類物質，又能副產(chǎn)醋酸鹽，并且可以提升生物油的品質，使生物油的酸度降低，而熱值不發(fā)生明顯變化的生物油的分離提質方法。本發(fā)明包括以下步驟I)在生物油中加入絡合劑進行絡合反應，分離得到絡合沉淀物；2)在步驟I)得到的絡合沉淀物中加入酸，得到酚類物質和金屬鹽溶液，過濾，除掉炭顆粒等雜質，得到酚類物質和金屬鹽的混合溶液；3)在步驟2)所得的混合溶液中加入萃取劑，靜置，溶液分成兩層，上層即為酚類物質萃取相，下層即為金屬鹽溶液相，將酚類物質萃取相與金屬鹽溶液相分離，得到酚類物質和金屬鹽溶液。在步驟I)中，所述絡合劑的加入量按質量百分比可為生物油的2% 20% ;所述在生物油中加入絡合劑后可調(diào)整8彡pH值彡12，所述絡合反應的溫度可為70 90°C ； 所述絡合劑可選自氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋇、氫氧化鋇、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鐵等中的一種；所述分離后可將所分離的生物油通過靜置分離出水相與油相，對水相進行濃縮結晶得到純凈的醋酸鹽晶體，油相為精制的生物油；所述分離出水相與油相的方法，可以采用向生物油中加入分離劑，分離劑的加入量按質量百分比可為生物油的50% 200%，加速生物油中醋酸鹽所在的水相與有機物所在的油相分離，所述分離劑可為水不溶性有機物，所述水不溶性有機物可選自正丁醇、異丁醇、環(huán)己烷、汽油、柴油等中的一種。在步驟2)中，所述酸的濃度可為1.5 5mol/L，所述酸可選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸等中的一種；所述加入酸后可調(diào)整3. 5彡pH值彡6. 5。在步驟3)中，所述萃取劑的加入量按質量百分比可為所述混合溶液的50% 100% ;所述萃取劑可選自乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸丁酯、石油醚、二氯丁烷等中的一種。在步驟3)完成后，可在所得的金屬鹽溶液中添加氫氧化鈉，得到金屬的氫氧化物沉淀物和鈉鹽溶液，可將金屬的氫氧化物沉淀物再加入到步驟I)所述的生物油中利用，這樣可實現(xiàn)金屬的循環(huán)使用。與現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點I)采用本發(fā)明的方法，利用金屬離子與酚類形成絡合沉淀物析出的特性，直接從生物油中提取出高純度的酚類，酚類提取率可達到4. 8 %，純度可達到92.5%。而常規(guī)的從生物油中提取酚類的方法，需要對生物油進行蒸餾等前處理，工藝繁瑣，廢棄物較多，且酚類提取率低于本發(fā)明的4.8%。2)采用本發(fā)明的方法，在提取酚類的同時，副產(chǎn)醋酸鹽晶體，醋酸鹽是環(huán)保型融雪劑的主要成分。3)采用本發(fā)明的方法，可以提高生物油的品質和應用價值，所得的精制生物油與原料生物油相比，熱值不發(fā)生明顯變化，其PH值由原來的2. 8提高到7. 5，顯中性或微堿性， 避免對儲罐及燃燒設備造成腐蝕。4)采用本發(fā)明的方法，可以同步實現(xiàn)酚類提取、醋酸鹽制備和生物油品質提升，且工藝過程簡單，不會造成環(huán)境污染，這三種產(chǎn)品的市場前景廣闊，石油危機造成了酚類化合物短缺，以酚類為平臺化合物制備的酚醛樹脂、抗氧劑等產(chǎn)品價格不斷攀升；出于對環(huán)境、 土壤及道路保護的要求，以醋酸鹽為主要成份的環(huán)保型融雪劑(CMA)替代氯鹽類融雪劑的要求不斷提高；穩(wěn)定的、中性的生物油可以替代重油作為工業(yè)燃料使用，需求較大。5)采用本發(fā)明，工藝簡單，成本較低，能夠同步實現(xiàn)酚類提取、醋酸鹽制備和生物油品質提高，可實現(xiàn)在工業(yè)上從生物油中開發(fā)酚醛樹脂、環(huán)保型融雪劑等產(chǎn)品，從而為生物質熱裂解技術的發(fā)展和生物油高價值化利用找到了一條新的路徑，其社會、經(jīng)濟效益顯著。
圖I是本發(fā)明實施例的工藝流程示意圖(生物油的分離提質工藝流程圖)。在圖 I中，標記1、3、5、7和10均為攪拌器；標記2、6和11均為過濾器；標記4和8均為靜置分離器；標記9為旋轉蒸發(fā)器。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。參見圖I，取對鋸末進行熱解制備的生物油100g，在生物油中加入氧化鎂，加入量為生物油的2%。氧化鎂作為沉淀劑與生物油在攪拌器I中混合攪拌均勻，調(diào)節(jié)生物油的pH =8，此時的鎂離子與酚類物質形成絡合沉淀物，并有一定量的氫氧化鎂沉淀生成；將堿性的生物油在過濾器2中過濾，過濾后的生物油與分離劑正丁醇以質量比為2 I的比例在攪拌器3中混合攪拌均勻，并在靜置分離器4中進行靜置分離，其中上層為醋酸鹽溶液，下層為生物油；將過濾器2中過濾得到的沉淀物，即鎂離子與酚形成的絡合沉淀物和氫氧化鎂沉淀，在攪拌器5中用4mol/L的鹽酸進行酸洗，調(diào)整溶液pH值為6，此時酚類物質還原， 并形成氯化鎂溶液；在過濾器6中對溶液進一步過濾，除掉炭顆粒等雜質；在攪拌器7中將過濾后的溶液與50g的乙酸乙酯萃取劑進行混合，并攪拌均勻，然后在靜置分離器8中靜置分層，獲得上層的乙酸乙酯相和下層的水相，此時酚類物質將溶于乙酸乙酯相中，下層的水相則為氯化鎂的鹽溶液；將上層的乙酸乙酯相采用旋轉蒸發(fā)器9進一步分離，經(jīng)旋轉蒸發(fā)后得到酚類物質，質量為4. Sg，其中低沸點的乙酸乙酯萃取劑可循環(huán)利用，重新返回到攪拌器7中；將氫氧化鈉溶液與靜置分離器8中的下層溶液在攪拌器10中混合攪拌均勻，可得到氫氧化鎂沉淀；在過濾器11中經(jīng)過濾，可回收氫氧化鎂。實施例2與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的氧化鎂用量為生物油質量的10%，得到的酚類物質為4. 6g，醋酸鎂為8. 3g，生物油 pH值為7. 5。實施例3與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的氧化鎂用量為生物油質量的20%，得到的酚類物質為4. 7g，醋酸鎂為8. 2g，生物油 pH值為7. 5。實施例4與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量2%的氫氧化鎂，得到的酚類物質為4. 7g，醋酸鎂為8. lg，生物油pH值為7.5。實施例5與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量10%的氫氧化鎂，得到的酚類物質為4. Sg，醋酸鎂為8. 0g，生物油pH值為7.5。實施例6與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量20%的氫氧化鎂，得到的酚類物質為4. 7g，醋酸鎂為8. 2g，生物油pH值為7.5。實施例7與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量2%的氧化鋁，得到的酚類物質為4. 4g，醋酸鋁為7. Sg，生物油 pH值為7. 5。實施例8與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量10%的氧化鋁，得到的酚類物質為4. 5g，醋酸鋁為8. 0g，生物油pH值為7.5。實施例9與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量20%的氧化鋁，得到的酚類物質為4. 7g，醋酸鎂為7. 9g，生物油pH值為7.5。實施例10與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量2%的氧化鈣，得到的酚類物質為4. 4g，醋酸鈣為9. 0g，生物油 pH值為7. 5。實施例11與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量10%的氧化鈣，得到的酚類物質為4. 5g，醋酸鈣為9. 3g，生物油pH值為7.5。實施例12與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量20%的氧化鈣，得到的酚類物質為4. 7g，醋酸鈣為9. 0g，生物油pH值為7.5。實施例13與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量2%的氫氧化鈣，得到的酚類物質為4. 7g，醋酸鈣為9. lg，生物油pH值為7.5。實施例14與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量10%的氫氧化鈣，得到的酚類物質為4. 6g，醋酸鈣為9. 2g，生物油pH值為7.5。實施例15與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量20%的氫氧化鈣，得到的酚類物質為4. 5g，醋酸鈣為9. Og,生物油pH值為7.5。實施例16
與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量5%的氧化鋇，得到的酚類物質為4. 7g，醋酸鋇為14. 9g，生物油pH值為7.5。實施例17與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量5%的氫氧化鋇，得到的酚類物質為4. 6g，醋酸鋇為14. Ig,生物油pH值為7.5。實施例18與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量5%的氧化鐵，得到的酚類物質為4. 5g，醋酸鐵為9. 0g，生物油 pH值為7. 5。實施例19與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量5%的氫氧化鐵，得到的酚類物質為4. 4g，醋酸鐵為8. 7g，生物油pH值為7.5。實施例20與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的沉淀劑為生物油質量5%的氧化鎂，得到的酚類物質為4. 5g，醋酸鎂為8. 0g，生物油 pH值為7. 5。實施例21與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的分離劑為異丁醇，得到的酚類物質為4. 5g，醋酸鎂為7. 9g，生物油pH值為7. 5。實施例22與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的分離劑為環(huán)己烷，得到的酚類物質為4. 3g，醋酸鎂為7. 7g，生物油pH值為7. 5。實施例23與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的分離劑為汽油，得到的酚類物質為4. 4g，醋酸鎂為7. 8g，生物油pH值為7. 5。實施例24與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的酸為稀硫酸，得到的酚類物質為4. 7g，醋酸鎂為8. 2g，生物油pH值為7. 5。實施例25與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的酸為稀硝酸，得到的酚類物質為4. 5g，醋酸鎂為8. 2g，生物油pH值為7. 5。實施例26與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的酸為醋酸，得到的酚類物質為4. 6g，醋酸鎂為8. 6g，生物油pH值為7. 5。實施例27與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的萃取劑為二氯甲烷，得到的酚類物質為4. 6g，醋酸鎂為8. 2g，生物油pH值為7. 5。實施例28與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的萃取劑為乙酸丁酯，得到的酚類物質為4. 5g，醋酸鎂為8. 0g，生物油pH值為7. 5。實施例29與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的萃取劑為石油醚，得到的酹類物質為4. 5g,醋酸鎂為8. Ig,生物油pH值為7. 5。實施例30與實施例I相似，對IOOg生物油樣品采用圖I的工藝路線進行加工，區(qū)別僅在于加入的萃取劑為二氯丁烷，得到的酚類物質為4. 6g，醋酸鎂為8. 0g，生物油pH值為7. 5。
權利要求
1.一種生物油的分離提質方法，其特征在于包括以下步驟1)在生物油中加入絡合劑進行絡合反應，分離得到絡合沉淀物；2)在步驟I)得到的絡合沉淀物中加入酸，得到酚類物質和金屬鹽溶液，過濾，除掉炭顆粒等雜質，得到酚類物質和金屬鹽的混合溶液；3)在步驟2)所得的混合溶液中加入萃取劑，靜置，溶液分成兩層，上層即為酚類物質萃取相，下層即為金屬鹽溶液相，將酚類物質萃取相與金屬鹽溶液相分離，得到酚類物質和金屬鹽溶液。
2.如權利要求I所述的一種生物油的分離提質方法，其特征在于在步驟I)中，所述絡合劑的加入量按質量百分比為生物油的2% 20%。
3.如權利要求I所述的一種生物油的分離提質方法，其特征在于在步驟I)中，所述在生物油中加入絡合劑后調(diào)整8彡pH值彡12。
4.如權利要求I所述的一種生物油的分離提質方法，其特征在于在步驟I)中，所述絡合反應的溫度為70 90°C。
5.如權利要求I所述的一種生物油的分離提質方法，其特征在于在步驟I)中，所述絡合劑選自氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋇、氫氧化鋇、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鐵中的一種。
6.如權利要求I所述的一種生物油的分離提質方法，其特征在于在步驟I)中，所述分離后將所分離的生物油通過靜置分離出水相與油相，對水相進行濃縮結晶得到純凈的醋酸鹽晶體，油相為精制的生物油。
7.如權利要求6所述的一種生物油的分離提質方法，其特征在于所述分離出水相與油相的方法如下采用向生物油中加入分離劑，分離劑的加入量按質量百分比為生物油的 50 % 200 %，加速生物油中醋酸鹽所在的水相與有機物所在的油相分離。
8.如權利要求7所述的一種生物油的分離提質方法，其特征在于所述分離劑為水不溶性有機物，所述水不溶性有機物選自正丁醇、異丁醇、環(huán)己烷、汽油、柴油中的一種。
9.如權利要求I所述的一種生物油的分離提質方法，其特征在于在步驟2)中，所述酸的濃度為I. 5 5mol/L，所述酸可選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一種；所述加入酸后可調(diào)整3. 5彡pH值彡6. 5。
10.如權利要求I所述的一種生物油的分離提質方法，其特征在于在在步驟3)中，所述萃取劑的加入量按質量百分比為所述混合溶液的50% 100% ;所述萃取劑可選自乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸丁酯、石油醚、二氯丁烷中的一種。
全文摘要
一種生物油的分離提質方法，涉及一種生物油。提供一種既可以從生物油中提取酚類物質，又能副產(chǎn)醋酸鹽，并且可以提升生物油的品質，使生物油的酸度降低，而熱值不發(fā)生明顯變化的生物油的分離提質方法。在生物油中加入絡合劑進行絡合反應，分離得到絡合沉淀物；在絡合沉淀物中加入酸，得到酚類物質和金屬鹽溶液，過濾，除掉炭顆粒等雜質，得到酚類物質和金屬鹽的混合溶液；在混合溶液中加入萃取劑，靜置，溶液分成兩層，上層即為酚類物質萃取相，下層即為金屬鹽溶液相，將酚類物質萃取相與金屬鹽溶液相分離，得到酚類物質和金屬鹽溶液。
文檔編號C10G31/00GK102585890SQ20121005052
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權日2012年2月29日
發(fā)明者劉運權, 呂東燦, 王奪, 袁亮 申請人:廈門大學