專利名稱：一種微波輻射水相法制備二聚酸甲酯和生物柴油的方法
一種微波輻射水相法制備二聚酸甲酯和生物柴油的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于天然油脂化學(xué)品深加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種微波水相法離子液體催化、從油脂制備二聚酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
二聚酸是具有長(zhǎng)鏈烷基或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二元酸，是由兩分子的不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸、亞麻酸等通過Diels-Alder反應(yīng)生成的二元酸。不飽和脂肪酸的聚合是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生很多異構(gòu)體，如雙鍵的順、反幾何異構(gòu)體，分子頭頭或尾尾或頭尾相接造成的組分異構(gòu)體，鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體等等。原料不同，催化劑不同，所合成的二聚酸結(jié)構(gòu)也會(huì)有很大的差異，通常說的二聚酸，主要是其鏈狀結(jié)構(gòu)、單環(huán)結(jié)構(gòu)和雙環(huán)結(jié)構(gòu)的混合體。
二聚酸是一種重要的油脂化學(xué)品，應(yīng)用廣泛，可作為許多精細(xì)化學(xué)品的基本原料。
其實(shí)，由生物質(zhì)動(dòng)植物油脂生產(chǎn)的二聚酸作為一種長(zhǎng)鏈二元酸，可大量的用于生產(chǎn)聚酯及尼龍，以替代由石油化工產(chǎn)品來的二元酸，從而可以減少石油的消耗，但是，直到現(xiàn)在，全球二聚酸產(chǎn)量?jī)H三、四十萬噸，其中，90 %以上用于生產(chǎn)低分子聚酰胺樹脂，用來生產(chǎn)油墨和熱熔膠。
二聚酸產(chǎn)量低有多種原因，但主要是生產(chǎn)技術(shù)落后，造成生產(chǎn)成本高，無法大量推廣使用。
二聚酸的生產(chǎn)有兩種方法，一是加壓法，二是常壓法，使用各種類型的白土作催化劑，此外，還有用氧化鋯、磺酸類離子交換樹脂、對(duì)甲苯磺酸、二叔丁基過氧化物、Lewis酸、 酸性離子液體等作催化劑，還有光照聚合、甲醇蒸汽或水蒸汽排氧聚合及輝光放電聚合法等，僅有白土催化法得到商業(yè)化應(yīng)用。
目前，國內(nèi)外二聚酸生產(chǎn)技術(shù)有較多弊端。
第一，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，導(dǎo)致副反應(yīng)嚴(yán)重。受傳熱傳質(zhì)速率較低的影響，聚合反應(yīng)速率偏低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)過程中易發(fā)生氧化反應(yīng)和產(chǎn)生多聚體的副反應(yīng)，這直接導(dǎo)致二聚酸收率降低，增加了分離提純的難度，這在很大程度上增加了生產(chǎn)二聚酸的成本。
第二，采用比表面積很大的白土系催化劑。在聚合反應(yīng)中，白土要吸附一定量的脂肪酸，一般占白土量的50%左右(徐永林等.一種從合成二聚酸廢白土渣中回收脂肪酸的方法，中國專利CN 101760326A)，同時(shí)吸附大量的二聚酸產(chǎn)品，降低了二聚酸產(chǎn)品的最終得率。若對(duì)催化劑進(jìn)行后續(xù)處理以回收二聚酸，一定程度上增加了二聚酸的生產(chǎn)成本。
第三，用聚合釜作為反應(yīng)器，反應(yīng)大多按照間歇或半連續(xù)方式進(jìn)行，使得二聚酸生產(chǎn)效率不高。
第四，由于采用白土作為催化劑，為不使白土中金屬離子混入成品二聚酸中，反應(yīng)后期須加入過量磷酸使金屬離子以金屬鹽的形式被過濾分離除去。而過量加入的磷酸和少量透濾的磷酸鹽等固體雜質(zhì)，又使二聚酸的品質(zhì)受到影響，成為當(dāng)前市場(chǎng)上二聚酸的一大缺陷，極大地影響了二聚酸的應(yīng)用(黃榮來等.低磷二聚酸的生產(chǎn)方法，中國專利CN101492358A)。
第五，由于脂肪酸比油脂價(jià)高一倍以上，使二聚酸的生產(chǎn)成本處于高位。
第六，針對(duì)上述情況，本發(fā)明用最現(xiàn)代的設(shè)計(jì)，以最簡(jiǎn)易的工藝獲得高價(jià)值的生物油脂化工中間體，聯(lián)產(chǎn)生物柴油從工藝設(shè)計(jì)上降低生物柴油成本。該項(xiàng)目采用自主創(chuàng)辦的能源農(nóng)場(chǎng)，種植一年生草本油脂作物，來保證油脂原料的穩(wěn)定供應(yīng)。發(fā)明內(nèi)容
不飽和脂肪酸(酯)生成二聚酸(酯)的過程，是在加熱或酸催化下，含有單個(gè)碳碳雙鍵的不飽和脂肪酸(酯)脫氫生成二烯酸(酯)，二烯酸(酯)經(jīng)異構(gòu)共軛化后作為 Diels-Alder反應(yīng)的二烯體，與另一分子的不飽和脂肪酸(酯)(親雙烯體)加成生成產(chǎn)物。現(xiàn)在研究發(fā)現(xiàn)，在該過程中，BKnsted酸有利于不飽和脂肪酸(酯)的脫氫和共軛化反應(yīng)，而Lewis酸更有利于加成反應(yīng)，可見，雙酸性的催化體系更有利于不飽和脂肪酸 (酯)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。
制約二聚酸合成的其實(shí)是含一個(gè)雙鍵或雖然含兩個(gè)雙鍵但不是共軛雙鍵的不飽和脂肪酸需脫氫并異構(gòu)成具有共軛雙鍵的雙烯體，這一步反應(yīng)一是需要酸質(zhì)子，二是需要較高的溫度，因此要在加熱條件下酸性催化劑(能提供質(zhì)子的酸性催化劑)催化才能進(jìn)行。
Diels-Alder反應(yīng)有干法反應(yīng)與濕法反應(yīng)之分。通常的二聚酸制備方法都是脂肪酸或脂肪酸酯在高溫酸性催化劑作用下進(jìn)行的，是屬于干法Diels-Alder反應(yīng)。脂肪酸或脂肪酸酯在無水的200 300°C下長(zhǎng)時(shí)間酸催化反應(yīng)，極易發(fā)生脫羧(或脫羰)反應(yīng)及不飽和鍵的氧化反應(yīng)，一是造成不飽和鍵的喪失，二是造成脂肪酸分子鏈的斷裂，三是造成反應(yīng)物(包括產(chǎn)物)顏色加深，致使產(chǎn)物的收率降低及后處理困難，因此反應(yīng)過程中必須通入高純氮?dú)猓@就進(jìn)一步推高了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
濕法Diels-Alder反應(yīng)是指在有機(jī)溶劑中的反應(yīng)，國內(nèi)外的研究表明，水相中的Diels-Alder反應(yīng)，由于水相在酸性催化劑存在下能產(chǎn)生足夠的酸質(zhì)子，以及水分子的氫鍵作用，使之具有更高的反應(yīng)速率和選擇性(Sijbren Otto, Jan B. F. N. Engberts. Diels- Alder reactions in water. Pure Appl Chem, 2000，72 (7) : 1365—1372)，如環(huán)戊二烯與甲基乙烯酮的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)，在水中比異辛烷做溶劑要快700倍 (Breslow R, Maitra U. Tetrahedron Lett, 1983,24:1901-1904)。
濕法Diels-Alder反應(yīng)特別是水相Diels-Alder反應(yīng)也應(yīng)該適用于二聚酸的制備，既可降低反應(yīng)溫度，又能提高反應(yīng)速度，還能防止脂肪酸或脂肪酸酯的高溫氧化。
我們發(fā)現(xiàn)，脂肪酸或脂肪酸酯在酸性催化劑存在下加熱，溫度高于120°C就開始快速變色，到180°C以上就成了醬色。此外，脂肪酸或脂肪酸酯在微波輻射及酸性催化劑作用下進(jìn)行干式二聚化反應(yīng)，脂肪酸或脂肪酸酯的脂肪鏈(非極性)是不吸收微波的，而其羧基或酯基(極性)是強(qiáng)烈吸收微波的，于是造成只在羧基或酯基局部產(chǎn)生高熱，脂肪鏈部分沒有高頻振動(dòng)而不發(fā)熱，也就是說，脂肪酸或脂肪酸酯在微波作用下升溫，是靠它們的極性基團(tuán)迅速升溫帶動(dòng)的，微波輻射作用時(shí)間延長(zhǎng)，極性基團(tuán)接受微波能太多，就會(huì)造成脫羧或脫羰，并且會(huì)加速脂肪鏈上不飽和鍵的氧化，這就是為什么至今國內(nèi)外未實(shí)現(xiàn)微波法制備二聚酸的原因。在水相中進(jìn)行脂肪酸或脂肪酸酯的二聚化反應(yīng)，因?yàn)樗肿邮菢O性分子，微波輻射首先被水吸收，并迅速升溫，同時(shí)加熱了脂肪酸或脂肪酸酯，這樣，脂肪酸或脂肪酸酯就不會(huì)因?yàn)榧訜岵课徊痪鶆蚨l(fā)生脫羧或脫羰反應(yīng)以及不飽和鍵的氧化反應(yīng)，從而可以避免反應(yīng)體系的氧化變色和脫羧、斷鏈。
美國專利(US Patent 3632822，1974年1月4日)提出在脂肪酸二聚反應(yīng)中加入 0.5% 5%水的自生壓反應(yīng)，楊興明(自生壓合成妥爾油二聚脂肪酸的工藝研究，廣東化工，1995，(1):20-23)提出加入2%水的自生壓反應(yīng)，中國專利申請(qǐng)(201110001137. 5)提出加入0. 1 % 18%水的自生壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度在200°C以上，這些都是為了產(chǎn)生壓力而加入少量的水，我們提出的是在常壓的、較低溫度下的水相中的反應(yīng)，具有實(shí)質(zhì)性的區(qū)別。
最近十幾年來國內(nèi)外的許多研究表明，微波輻射的作用明顯促進(jìn)了水相中 Diels-Alder反應(yīng)的反應(yīng)速度和環(huán)加成的選擇性。
微波輻射的作用造成反應(yīng)體系內(nèi)分子的高頻振蕩如強(qiáng)烈攪拌一樣而促進(jìn)了脂肪酸或脂肪酸酯在水相中的微乳化分散，在季銨鹽型離子液體催化劑存在下，實(shí)際上也形成了相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。
基于對(duì)二聚酸合成反應(yīng)實(shí)質(zhì)的分析，本發(fā)明提出一種常壓下的微波輻射水相酸性離子液體催化連續(xù)生產(chǎn)二聚酸的方法，并可聯(lián)產(chǎn)生物柴油。
本發(fā)明提出以油脂和低碳醇(甲醇或乙醇)為原料，經(jīng)微波法酸性離子液體催化酯交換制得脂肪酸酯，脂肪酸酯在水相中由雙功能季銨鹽型離子液體催化、微波輻射連續(xù)生產(chǎn)二聚酸酯，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心分離及分子蒸餾，得到以飽和脂肪酸酯為主的生物柴油及二聚酸酯。
本發(fā)明采用Br^isted-Lewis季銨鹽型離子液體催化劑，反應(yīng)在常壓水相中微波輻射下進(jìn)行，微波輻射和季銨鹽型離子液體(具有表面活性劑作用)能促進(jìn)脂肪酸甲酯在水相中的乳化分散，具有反應(yīng)均勻、二聚酸選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。所述催化劑本身對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是已知的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可根據(jù)已知的方法制得，無需創(chuàng)造性勞動(dòng)。
由于反應(yīng)時(shí)間短，無須在壓力下進(jìn)行，所以可以在管式微波反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)。
本發(fā)明通過如下工藝方案來實(shí)現(xiàn) 1.預(yù)混棉籽油與甲醇及季銨鹽型離子液體按質(zhì)量比100 (50 30): (1 5)配比混合均勻，優(yōu)選在帶攪拌的不銹鋼罐中混合均勻。
2.微波輻射酯交換將上述預(yù)混料加入管式微波反應(yīng)器，優(yōu)選由計(jì)量泵連續(xù)打入，于40 100°C下反應(yīng)4 50min。酯交換后流出的物料進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出甲醇、棉籽油脂肪酸甲酯和甘油，甲醇回用。棉籽油脂肪酸甲酯的收率按棉籽油計(jì)為90% 95%，甘油純度達(dá)80% 90%，可作為工業(yè)甘油銷售。
3.脂肪酸甲酯的二聚化步驟2蒸出的棉籽油脂肪酸甲酯與水和季銨鹽型離子液體按質(zhì)量比100 (50 100) (1 5)計(jì)算量在攪拌混合罐中混合后由計(jì)量泵連續(xù)打入管式微波反應(yīng)器，于40 98°C的常壓下反應(yīng)20 lOOmin。流出的物料經(jīng)離心分離后分出油相和水相。
4.分子蒸餾步驟3所得油相進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出淺黃色的棉籽油脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸，經(jīng)三級(jí)蒸餾，可獲得純度為85% 98%的二聚酸，按脂肪酸甲酯計(jì)，二聚酸收率為60% 85%。一級(jí)分子蒸餾的真空度為200 350Pa，蒸餾溫度150 300°C ；二級(jí)蒸餾的真空度為100 180Pa，蒸餾溫度180 250°C ；三級(jí)蒸餾的真空度為3 8Pa，蒸餾溫度 200 280°C。棉籽油脂肪酸甲酯主要是飽和脂肪酸甲酯，可用作生物柴油。
步驟3所得水相(水和離子液體)回用或蒸出水后回用離子液體。
本發(fā)明中使用的原料油脂包括菜籽油、棉籽油、玉米油、大豆油、花生油、葵花籽油、紅花油、亞麻油、蓖麻油、小桐籽油、麻瘋樹油、茶籽油、海藻油、豬油、羊油、牛油、油腳、 餐飲廢棄油中的一種或幾種的混合油。
所述季銨鹽型離子液體催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、 十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨等季銨鹽與SnCl4、 ZnCl2, A1C13、BC13、SbCl5, CuCl2, ZnBr2 等 Lewis 酸和 H2S04、HNO3> HCl、檸檬酸、氨基酸等 Br5nsted酸構(gòu)成的Lewis-BrSnsted雙功能離子液體催化劑。所述催化劑的制備對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可根據(jù)已知的方法制得，無需創(chuàng)造性勞動(dòng)。
優(yōu)選所述管式微波反應(yīng)器采用M50MHZ或915MHz的微波源，優(yōu)選反應(yīng)管道為 Φ50mmX30m的聚四氟乙烯管或聚丙烯管或聚乙烯管。
本發(fā)明提出了一套全新的二聚酸制備方法，其創(chuàng)新之處是1.至今未見國內(nèi)外用微波法進(jìn)行脂肪酸酯的二聚反應(yīng)，而微波輻射能使反應(yīng)體系快速升溫，提高催化劑的活性，使反應(yīng)速度大大加快；2.在水相中進(jìn)行脂肪酸酯的二聚反應(yīng)，在降低反應(yīng)溫度的同時(shí)提高反應(yīng)速度和選擇性，避免脂肪酸酯的高溫氧化變色、脫羰和斷鏈，減輕了后處理的難度，提高了二聚酸的收率及易于獲得高純度的二聚酸；3.采用既親脂又親水的季銨鹽型離子液體作催化劑，此催化劑同時(shí)具備表面活性劑的乳化作用，是脂肪酸酯的二聚反應(yīng)得以在水相中進(jìn)行的重要條件；4.以油脂為原料，先經(jīng)微波酯交換制備脂肪酸甲酯，再進(jìn)行微波水相二聚反應(yīng)，進(jìn)一步降低二聚酸的生產(chǎn)成本。
采用這種新型二聚酸制備方法，可節(jié)能40%，降低二聚酸生產(chǎn)成本1/3，有利于提高二聚酸純度。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例11.棉籽油與甲醇及四丁基氯化銨按質(zhì)量100 35 2的配比在帶攪拌的不銹鋼罐中混合均勻。
2.上述預(yù)混料由計(jì)量泵連續(xù)打入管式微波反應(yīng)器，于60°C下反應(yīng)25min。酯交換后流出的物料進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出甲醇、棉籽油脂肪酸甲酯和甘油，甲醇回用。棉籽油脂肪酸甲酯的收率按棉籽油計(jì)為92%，甘油純度達(dá)88%，可作為工業(yè)甘油銷售。
3.步驟2蒸出的棉籽油脂肪酸甲酯與水和四丁基氯化銨按質(zhì)量比100 50 3 計(jì)算量在攪拌混合罐中混合后由計(jì)量泵連續(xù)打入管式微波反應(yīng)器，于98°C下反應(yīng)50min。 流出的物料經(jīng)離心分離后分出油相和水相。
4.步驟3所得油相進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出淡黃色的棉籽油脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸甲酯，經(jīng)三級(jí)蒸餾，可獲得純度為95%的二聚酸甲酯，按脂肪酸甲酯計(jì)，二聚酸甲酯收率為61%。一級(jí)分子蒸餾的真空度為250Pa，蒸餾溫度200°C ；二級(jí)蒸餾的真空度為120Pa，蒸餾溫度220°C ；三級(jí)蒸餾的真空度為5Pa，蒸餾溫度250°C。
步驟3所得水相(水和離子液體)回用。
實(shí)施例21.大豆油與甲醇及十六烷基三甲基季銨氯化鋁離子液體按質(zhì)量100 35 1.5的配比在帶攪拌的不銹鋼罐中混合均勻。
2.上述預(yù)混料由計(jì)量泵連續(xù)打入管式微波反應(yīng)器，于60°C下反應(yīng)15min。酯交換后流出的物料進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出甲醇、大豆油脂肪酸甲酯和甘油，甲醇回用。大豆油脂肪酸甲酯的收率按大豆油計(jì)為93%，甘油純度達(dá)85%，可作為工業(yè)甘油銷售。
3.步驟2蒸出的大豆油脂肪酸甲酯與水和十六烷基三甲基季銨氯化鋁離子液體按質(zhì)量比100 100 3計(jì)算量在攪拌混合罐中混合后由計(jì)量泵連續(xù)打入管式微波反應(yīng)器，于98°C下反應(yīng)40min。流出的物料經(jīng)離心分離后分出油相和水相。
4.步驟3所得油相進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出淡黃色的大豆油脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸甲酯，經(jīng)三級(jí)蒸餾，可獲得純度為97%的二聚酸甲酯，按脂肪酸甲酯計(jì)，二聚酸甲酯收率為74%。一級(jí)分子蒸餾的真空度為250Pa，蒸餾溫度200°C ；二級(jí)蒸餾的真空度為 120Pa，蒸餾溫度220°C ；三級(jí)蒸餾的真空度為5Pa，蒸餾溫度250°C。
步驟3所得水相(水和離子液體)蒸出水后得到離子液體，回用。
實(shí)施例31.花生油與甲醇及芐基三甲基季銨甘氨酸離子液體按質(zhì)量100 33 2.1的配比在帶攪拌的不銹鋼罐中混合均勻。
2.上述預(yù)混料由計(jì)量泵連續(xù)打入管式微波反應(yīng)器，于60°C下反應(yīng)lOmin。酯交換后流出的物料進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出甲醇、花生油脂肪酸甲酯和甘油，甲醇回用?；ㄉ椭舅峒柞サ氖章拾椿ㄉ陀?jì)為90%，甘油純度達(dá)83%，可作為工業(yè)甘油銷售。
3.步驟2蒸出的花生油脂肪酸甲酯與水和芐基三甲基季銨甘氨酸離子液體按質(zhì)量比100 70 3計(jì)算量在攪拌混合罐中混合后由計(jì)量泵連續(xù)打入管式微波反應(yīng)器，于 95°C下反應(yīng)30min。流出的物料經(jīng)離心分離后分出油相和水相。
4.步驟3所得油相進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出淡黃色的花生油脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸甲酯，經(jīng)三級(jí)蒸餾，可獲得純度為95%的二聚酸甲酯，按脂肪酸甲酯計(jì)，二聚酸甲酯收率為69%。一級(jí)分子蒸餾的真空度為250Pa，蒸餾溫度200°C ；二級(jí)蒸餾的真空度為120Pa，蒸餾溫度220°C ；三級(jí)蒸餾的真空度為5Pa，蒸餾溫度250°C。
步驟3所得水相(水和離子液體)蒸出水后得到離子液體，回用。
實(shí)施例41.亞麻油與甲醇及芐基三甲基季銨檸檬酸離子液體按質(zhì)量100 34 2. 4的配比在帶攪拌的不銹鋼罐中混合均勻。
2.上述預(yù)混料由計(jì)量泵連續(xù)打入管式微波反應(yīng)器，于60°C下反應(yīng)8min。酯交換后流出的物料進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出甲醇、亞麻油脂肪酸甲酯和甘油，甲醇回用。亞麻油脂肪酸甲酯的收率按亞麻油計(jì)為90%，甘油純度達(dá)83%，可作為工業(yè)甘油銷售。
3.步驟2蒸出的亞麻油脂肪酸甲酯與水和芐基三甲基季銨檸檬酸離子液體按質(zhì)量比100 90 3計(jì)算量在攪拌混合罐中混合后由計(jì)量泵連續(xù)打入管式微波反應(yīng)器，于 97°C下反應(yīng)45min。流出的物料經(jīng)離心分離后分出油相和水相。
4.步驟3所得油相進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出淡黃色的亞麻油脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸甲酯，經(jīng)三級(jí)蒸餾，可獲得純度為95%的二聚酸甲酯，按脂肪酸甲酯計(jì)，二聚酸甲酯收率為78%。一級(jí)分子蒸餾的真空度為250Pa，蒸餾溫度200°C ；二級(jí)蒸餾的真空度為120Pa，蒸餾溫度220°C ；三級(jí)蒸餾的真空度為5Pa，蒸餾溫度250°C。
權(quán)利要求
1.一種微波輻射水相法制備二聚酸甲酯和生物柴油的方法，包括預(yù)混將原料油脂與甲醇及季銨鹽型離子液體催化劑按質(zhì)量比100 (50 30) (1 5)配比混合均勻，微波輻射酯交換將上述預(yù)混料加入管式微波反應(yīng)器，于40 100°C下反應(yīng)4 50min，酯交換后的物料進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出甲醇、脂肪酸甲酯和甘油，回收甘油，甲醇回用，脂肪酸甲酯的二聚化步驟2得到的脂肪酸甲酯與水和季銨鹽型離子液體催化劑按質(zhì)量比100 (50 100) (1 5)計(jì)算量在攪拌混合罐中混合后加入管式微波反應(yīng)器，于40 98°C的常壓下反應(yīng)20 lOOmin，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后分出油相和水相，水相回用，分子蒸餾步驟3所得油相進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出淺黃色的脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，油相按三級(jí)進(jìn)行蒸餾，一級(jí)分子蒸餾的真空度為 200 350Pa，蒸餾溫度150 300°C ；二級(jí)蒸餾的真空度為100 180Pa，蒸餾溫度180 2500C ；三級(jí)蒸餾的真空度為3 8Pa，蒸餾溫度200 280°C。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，原料油脂包括菜籽油、棉籽油、玉米油、大豆油、 花生油、葵花籽油、紅花油、亞麻油、蓖麻油、小桐籽油、麻瘋樹油、茶籽油、海藻油、豬油、羊油、牛油、油腳、餐飲廢棄油中的一種或幾種的混合油。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述季銨鹽型離子液體催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、芐基三甲基氯化銨等季銨鹽與 SnCl4、&iCl2、AlCl3、BCl3、SbCl5、CuCl2、ZnBr2 等 Lewis 酸和 H2S04、HN03、 HC1、檸檬酸、氨基酸等Br^isted酸構(gòu)成的Lewis-BrSnsted雙功能離子液體催化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，脂肪酸甲酯的二聚化反應(yīng)在管式微波反應(yīng)器中常壓下連續(xù)進(jìn)行，采用M50MHz或915MHz的微波源。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述管式微波反應(yīng)器的直徑為50mm，長(zhǎng)度為30m，其由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微波輻射水相法制備二聚酸甲酯和生物柴油的方法，包括步驟預(yù)混將原料油脂與甲醇及季銨鹽型離子液體催化劑混合均勻，微波輻射酯交換將上述預(yù)混料加入管式微波反應(yīng)器，酯交換后的物料進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出甲醇、脂肪酸甲酯和甘油，回收甘油，甲醇回用;脂肪酸甲酯的二聚化步驟2得到的脂肪酸甲酯與水和季銨鹽型離子液體催化劑按質(zhì)量比100∶(50～100)∶(1～5)計(jì)算量在攪拌混合罐中混合后加入管式微波反應(yīng)器，于40～98℃的常壓下反應(yīng)20～100min，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后分出油相和水相，水相回用，分子蒸餾;步驟3所得油相進(jìn)入分子蒸餾器分別蒸出淺黃色的脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸。
文檔編號(hào)C10L1/02GK102527311SQ20111045050
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者梅秀泉, 蔣挺大 申請(qǐng)人:北京國力源高分子科技研發(fā)中心