專利名稱：一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界面臨著石化燃料日益短缺和環(huán)境日益惡化兩大危機(jī)，為了能源的可持續(xù)發(fā)展利用，生物柴油的制備方法已被廣泛研究。生物柴油是指以油料作物或工程微藻等為原料油，通過酯交換工藝制成的可替代石化柴油的可再生燃料。酯交換工藝生產(chǎn)方法是通過植物油或動(dòng)物脂肪與甲醇或乙醇在催化劑作用下反應(yīng)生成脂肪酸甲酯或乙酯和甘油。例如專利CN1789377A中以牛耳楓樹油為原料，加入甲醇或乙醇，在堿性或酸性催化劑作用下酯交換生產(chǎn)生物柴油；專利CN1888019A中以地溝油為原料，硫酸做催化劑，加入甲醇酯化再脫色得到生物柴油等。酯交換工藝得到的生物柴油的優(yōu)點(diǎn)是高的十六烷值，良好的燃燒性能；含硫量低，污染??；閃點(diǎn)高，使用安全；使用可再生原料等。但是，由于生物柴油是含氧量極高的復(fù)雜有機(jī)成分的混合物，包括醚、酯、醛、酮、酚、有機(jī)酸、醇等，使其氧化穩(wěn)定性差，凝固點(diǎn)高則低溫流動(dòng)性差，并且對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)具有腐蝕性。為了克服此類生物柴油的弊端，近年來，另一種制備生物柴油的方法逐漸涌現(xiàn)，即采用石化煉油現(xiàn)有的加氫裝置工藝流程和設(shè)備，采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖凸に嚥僮鳁l件，將植物油或植物油與石油基柴油混合轉(zhuǎn)化為脂肪烴類，這樣的碳?xì)浠衔锱c石油基柴油分子結(jié)構(gòu)更為接近，故這種不含氧的生物柴油也稱為綠色柴油。例如專利CN101(^9M5A中將原料直餾柴油等石油基柴油與大豆油等植物油混合，在溫度250 400°C、氫氣分壓為3. 0 8. OMI^a及催化劑存在的條件下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，或在溫度300 450°C、氫氣分壓為 4. 5 20. OMPa及催化劑存在的條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，植物油轉(zhuǎn)化為生物柴油，發(fā)明人采用的催化劑為VIB族和VIIIB族的金屬硫化物；專利CN101270300A中將動(dòng)植物油或動(dòng)植物油與化石燃料油的混合物經(jīng)加氫脫氧轉(zhuǎn)化生成生物柴油，通過在反應(yīng)原料中添加適量補(bǔ)硫試劑能使加氫催化劑維持較高的穩(wěn)定性，發(fā)明人采用的催化劑為非貴金屬鎳、鉬、鈷、鎢的硫化態(tài)。雖然硫的加入可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，但硫化過程中產(chǎn)生的硫化氫具有腐蝕性和毒性，硫化催化劑中硫元素的滲出會(huì)影響油品質(zhì)量，所以我們發(fā)明了一種非硫化催化劑制備生物燃料的方法，避免硫污染的同時(shí)，能夠得到較高質(zhì)量的生物燃料，包括生物汽油、生物煤油和綠色柴油。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提出一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法。該方法在目前常用催化劑VIB族和VIIIB族過渡金屬基礎(chǔ)上，加入稀土金屬助劑，采用浸漬法制備催化劑，將多金屬負(fù)載在載體上，植物油在一定條件下，通過該催化劑，轉(zhuǎn)化為生物燃料，根據(jù)實(shí)際需求，對(duì)不同催化劑制備的產(chǎn)物油進(jìn)行調(diào)和配比，得到所需的生物汽油、生物煤油和綠色柴油。該方法制備過程中無需硫化，避免了硫化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕、對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)人體的危害，催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，廉價(jià)，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率高，穩(wěn)定性好。本發(fā)明一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，具體包括以下步驟步驟一將過渡金屬鹽溶解后浸漬在載體上，浸漬采用等體積或過量浸漬法，浸漬 1 證，干燥后在300 700°C的馬弗爐內(nèi)焙燒2 他，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 25% MoO3 或TO3和1 10% NiO的雙金屬催化劑；步驟二采用分步等體積或過量浸漬法，將步驟一得到的雙金屬催化劑浸漬在含有磷酸氫二銨或稀土金屬鹽的溶液中，浸漬1 證，干燥后在300 700°C的馬弗爐內(nèi)焙燒 2 他，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10% P2O5或0. 5 5% La2O3和( 的多金屬催化劑；步驟三將步驟二得到的多金屬催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)保持氫分壓1 7MPa，流速20 200ml/min，溫度200 700°C條件下還原2 8h，然后將植物油加入反應(yīng)器中，在氫分壓1 7MPa，氫油比500 1500，空速0. 5 51Γ1，溫度200 400°C條件下反應(yīng)。其中，在步驟一中所述的載體為活性氧化鋁、二氧化硅或活性氧化鋁和二氧化硅兩種混合在一起。其中，在步驟三中所述的植物油為麻風(fēng)樹油、菜籽油、大豆油、花生油、蓖麻油、棕櫚油、葵花籽油中的一種或幾種混合在一起。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本發(fā)明提出的一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，該方法工藝過程中無需硫化，避免硫化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕、對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)人體的危害。2、本發(fā)明提出的一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，該方法制備的催化劑通過添加稀土金屬等元素，對(duì)原料的適用性強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率高，穩(wěn)定性好。3、本發(fā)明提出的一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，該方法制備的產(chǎn)物為碳數(shù)在十五到十八之間的烷烴，具有較高的十六烷值，燃燒性能好，不含硫氧等雜原子， 提高了燃油產(chǎn)品的質(zhì)量。4、本發(fā)明提出的一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，該方法通過不同催化劑制備的產(chǎn)物按需要的比例調(diào)和，可以降低綠色柴油的凝固點(diǎn)，改善其低溫流動(dòng)性。5、本發(fā)明提出的一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，該方法通過不同催化劑制備的產(chǎn)物可以用作生物汽油、生物煤油和綠色柴油。
圖1 本發(fā)明提出的一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來詳述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，如圖1所示。實(shí)施例1 本發(fā)明一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，具體包括以下步驟步驟一將過渡金屬鹽溶解后浸漬在載體上，浸漬采用等體積浸漬法，浸漬證，干
4燥后在400°C的馬弗爐內(nèi)焙燒4h，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% MoO3和5% NiO的雙金屬催化劑。所述的載體為活性氧化鋁。步驟二采用過量浸漬法，將步驟一得到的雙金屬催化劑浸漬在含有稀土金屬鹽的溶液中，浸漬池，干燥后在400°C的馬弗爐內(nèi)焙燒4h，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 % La2O3和 CeO2的多金屬催化劑。步驟三將步驟二得到的多金屬催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)保持氫分壓 4MPa，流速lOOml/min，溫度400°C條件下還原4h，然后將植物油加入反應(yīng)器中，在氫分壓 3MPa，氫油比1000，空速^T1，溫度300°C條件下反應(yīng)。所述的植物油為麻風(fēng)樹油、菜籽油和大豆油。反應(yīng)結(jié)果表明，該非硫化催化劑對(duì)植物油的轉(zhuǎn)化率在80%以上，產(chǎn)物主要為碳數(shù)十七和十八的正構(gòu)烷烴。實(shí)施例2 本發(fā)明一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，具體包括以下步驟步驟一將過渡金屬鹽溶解后浸漬在載體上，浸漬采用等體積浸漬法，浸漬池，干燥后在700°C的馬弗爐內(nèi)焙燒5h，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% MoO3和10% NiO的雙金屬催化劑。所述的載體為二氧化硅。步驟二采用分步等體積浸漬法，將步驟一得到的雙金屬催化劑先浸漬在含有磷酸氫二銨的溶液中，浸漬池，干燥后在700°C的馬弗爐內(nèi)焙燒證，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% P2O5的催化劑，再將此催化劑浸漬在含有稀土金屬鹽的溶液中，浸漬池，干燥后在700°C的馬弗爐內(nèi)焙燒證，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為L(zhǎng)a2O3的多金屬催化劑。步驟三將步驟二得到的多金屬催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)保持氫分壓 5MPa，流速50ml/min，溫度500°C條件下還原2h，然后將植物油加入反應(yīng)器中，在氫分壓 4MPa，氫油比800，空速ItT1，溫度200°C條件下反應(yīng)。所述的植物油為麻風(fēng)樹油。反應(yīng)結(jié)果表明，該非硫化催化劑對(duì)植物油的轉(zhuǎn)化率在70%以上，產(chǎn)物主要為碳數(shù)十七的正構(gòu)烷烴。實(shí)施例3 本發(fā)明一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，具體包括以下步驟步驟一將過渡金屬鹽溶解后浸漬在載體上，浸漬采用過量浸漬法，浸漬池，干燥后在600°C的馬弗爐內(nèi)焙燒他，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% WO3和8% NiO的雙金屬催化劑。所述的載體為活性氧化鋁和二氧化硅兩種混合在一起。步驟二采用等體積浸漬法，將步驟一得到的雙金屬催化劑浸漬在含有磷酸氫二銨的溶液中，浸漬證，干燥后在600°C的馬弗爐內(nèi)焙燒他，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% P2O5的多金屬催化劑。步驟三將步驟二得到的多金屬催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)保持氫分壓 2MPa，流速150ml/min，溫度300°C條件下還原6h，然后將植物油加入反應(yīng)器中，在氫分壓 6MPa，氫油比1300，空速41Γ1，溫度400°C條件下反應(yīng)。
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所述的植物油為麻風(fēng)樹油和蓖麻油。反應(yīng)結(jié)果表明，該非硫化催化劑對(duì)植物油的轉(zhuǎn)化率在90%以上，產(chǎn)物主要為小分子烷烴和碳數(shù)十五到十八的異構(gòu)烷烴，可將小分子餾分做生物汽油，碳數(shù)十到十四的餾分可以做生物煤油，碳數(shù)十五到十八的餾分與實(shí)施例1或?qū)嵤├?所得的產(chǎn)物調(diào)和使用，以改善綠色柴油的低溫流動(dòng)性。
權(quán)利要求
1.一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟步驟一將過渡金屬鹽溶解后浸漬在載體上，浸漬采用等體積或過量浸漬法，浸漬1 5h，干燥后在300 700°C的馬弗爐內(nèi)焙燒2 他，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 25% MoO3或 WO3和1 10% NiO的雙金屬催化劑；步驟二 采用分步等體積或過量浸漬法，將步驟一得到的雙金屬催化劑浸漬在含有磷酸氫二銨或稀土金屬鹽的溶液中，浸漬1 證，干燥后在300 700°C的馬弗爐內(nèi)焙燒2 8h，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10% P2O5或0. 5 5% La2O3和CeO2的多金屬催化劑；步驟三將步驟二得到的多金屬催化劑放入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)保持氫分壓1 7MPa， 流速20 200ml/min，溫度200 700°C條件下還原2 8h，然后將植物油加入反應(yīng)器中， 在氫分壓1 7MPa，氫油比500 1500，空速0. 5 51Γ1，溫度200 400°C條件下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，其特征在于 在步驟一中所述的載體為活性氧化鋁、二氧化硅或活性氧化鋁和二氧化硅兩種混合在一起。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，其特征在于 在步驟三中所述的植物油為麻風(fēng)樹油、菜籽油、大豆油、花生油、蓖麻油、棕櫚油及葵花籽油中的一種或幾種混合在一起。
全文摘要
一種采用非硫化催化劑制備生物燃料的方法，其步驟是(一)將過渡金屬鹽溶解后浸漬在載體上，干燥后在馬弗爐內(nèi)焙燒，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～25％MoO3或WO3和1～10％NiO的雙金屬催化劑；(二)將步驟一得到的催化劑浸漬在含有磷酸氫二銨或稀土金屬鹽的溶液中，干燥后在馬弗爐內(nèi)焙燒，得到含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％P2O5或0.5～5％La2O3和CeO2的多金屬催化劑；(三)將步驟二得到的催化劑放入反應(yīng)器中還原，然后將植物油加入反應(yīng)器中，在氫分壓1～7MPa，氫油比500～1500，空速0.5～5h-1，溫度200～400℃條件下反應(yīng)，即得到生物燃料。該方法制備過程中無需硫化，避免硫化氫對(duì)設(shè)備的腐蝕、對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的危害，催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，廉價(jià)，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物收率高，穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102433148SQ20111032111
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者劉靜, 榮龍 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)