專利名稱：：一種焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：焦?fàn)t氣是在煉焦過程中產(chǎn)生的氣體，其中包含氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯等可回收利用的化學(xué)產(chǎn)品。焦?fàn)t氣在利用之前，必須要經(jīng)過凈化處理，尤其是其中的硫化物，因?yàn)榱驅(qū)笮蚬ざ未呋瘎?huì)造成毒害，使之永久性中毒失活。在現(xiàn)有的焦?fàn)t氣脫硫工藝中，絕大部分H2S在濕法脫硫過程中被除去，而羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫的脫除需采用加氫轉(zhuǎn)化的方法，即在加氫脫硫催化劑的作用下，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，再用脫硫劑吸收H2S。焦?fàn)t氣中含有大約8%的CO和3%的C02，Co-Mo催化劑在該環(huán)境中使用時(shí)容易使其發(fā)生甲烷化、CO歧化積碳等強(qiáng)放熱反應(yīng)，這些反應(yīng)放出的熱量會(huì)導(dǎo)致床層溫度飛升，工況劇烈波動(dòng)，催化劑的使用壽命短。目前，焦?fàn)t氣的加氫脫硫一般使用我國開發(fā)的Fe-Mo/Y-Al2O3催化劑，因?yàn)樵摯呋瘎┰谑褂眠^程中，甲烷化反應(yīng)、CO歧化積碳反應(yīng)相對(duì)較少，但是Fe對(duì)Mo的助催化作用較弱，F(xiàn)e-Mo/y-Al2O3催化劑的加氫脫硫率僅為60%左右，且使用溫度高，為350°C420°C，催化劑的活性也不穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑及其制備方法，該催化劑具有低溫活性高，甲烷化、CO歧化積碳反應(yīng)少，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是它是以Y-Al2O3為載體，通過浸漬法將活性組分負(fù)載到催化劑載體上所制得的，其中活性組分包括鐵的氧化物、鉬的氧化物和鈷的氧化物，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2%10%，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5%20%，鈷的氧化物重量含量為催化劑總量的0.5%，其余為Y-A1203。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑的制備方法，本方法包括以下步驟1)選取已成型的Y-Al2O3載體，將其于120°C干燥210小時(shí)；2)稱取一定量的鉬酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量的有機(jī)酸，然后加入鈷鹽，最后再加入鐵鹽，配得浸漬液；3)采用等量浸漬法將1)步所得的載體浸漬到2)步配制的浸漬液中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)即得焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明催化劑采用Fe、Mo以及一定量的Co為活性組分，同時(shí)添加微量稀土元素、堿金屬作為助劑，采用浸漬法制備，活性組分分布均勻，利用率高。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑在焦?fàn)t氣中使用，加氫脫硫率大于90%，低溫300°C加氫脫硫率約80%，甲烷化、CO歧化積碳反應(yīng)少，長周期運(yùn)行性能穩(wěn)定。具體實(shí)施例方式本發(fā)明催化劑采用Fe、Mo以及一定量的Co為活性組分，同時(shí)添加微量稀土元素、堿金屬作為助劑，制備工藝采用浸漬法，選取已成型的Y-Al2O3為載體，通過上述元素的可溶鹽溶液進(jìn)行浸漬，經(jīng)過干燥、焙燒、硫化處理，得到三元金屬硫化物活性相催化劑，活性組分分布均勻，利用率高。實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑在焦?fàn)t氣中使用，加氫脫硫率高達(dá)96%左右，低溫300°C加氫脫硫率達(dá)80%左右，甲烷化、CO歧化積碳反應(yīng)少，長周期運(yùn)行性能穩(wěn)定。具體而言，本發(fā)明的催化劑是以Y-Al2O3為載體，通過浸漬法將活性組分負(fù)載到催化劑載體上所制得的，其中活性組分包括鐵的氧化物、鉬的氧化物和鈷的氧化物，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2%10%，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5%20%，鈷的氧化物重量含量為催化劑總量的0.5%，其余為Y-A1203。本發(fā)明催化劑的制備方法，包括以下步驟1)選取已成型的Y-Al2O3載體，將其于120°C干燥210小時(shí)；2)稱取一定量的鉬酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量的有機(jī)酸，然后加入鈷鹽，最后再加入鐵鹽，配得浸漬液；所述的有機(jī)酸可以為檸檬酸、乳酸或酒石酸，優(yōu)選檸檬酸。所述的鈷鹽和鐵鹽可以為硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。所配制浸漬液A中Mo、Fe、Co、有機(jī)酸的摩爾比為(1455)(1050)(0.524)(1957)。3)采用等量浸漬法將1)步所得的載體浸漬到2)步配制的浸漬液中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)即得焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑。本發(fā)明的催化劑，分步浸漬時(shí)還可以引入助劑，助劑包括銫和/或鐠的氧化物；且銫的氧化物重量含量為催化劑總量的0.01%0.25%，鐠的氧化物重量含量為催化劑總量的0.01%0.25%。此時(shí)焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑的制備方法如下1)選取已成型的Y-Al2O3載體，將其于120°C干燥210小時(shí)。2)稱取一定量的鉬酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量的有機(jī)酸，然后加入鈷鹽，最后再加入鐵鹽，配得浸漬液A。所述的有機(jī)酸可以為檸檬酸、乳酸或酒石酸，優(yōu)選檸檬酸。所述的鈷鹽和鐵鹽可以為硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽。所配制浸漬液A中Mo、Fe、Co、有機(jī)酸的摩爾比為(1455)(1050)(0.524)(1957)。3)采用等量浸漬法將1)步的載體浸入2)步的溶液中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)，得催化劑前體。4)將一定量的硝酸銫和/或硝酸鐠溶于水中，攪拌均勻，配成浸漬溶液B。5)將3)步所得的催化劑前體浸漬到4)步配制的浸漬溶液B中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，最后于60(TC焙燒24小時(shí)，得到焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑。本發(fā)明催化劑在使用前需用CS2或H2S硫化.下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明所定義的發(fā)明范圍并不局限于下列實(shí)施例。實(shí)施例11)稱取在120°C條件下干燥210小時(shí)的γ-Al2O3載體100g，備用；2)稱取24.5g的鉬酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入30g的檸檬酸，然后加入0.35g硝酸鈷，最后再加入25.3g硝酸鐵，制得浸漬液A，其中Mo、Fe、Co、有機(jī)酸的摩爾比為55252.457；3)將1)步得到的載體浸漬到2)步的浸漬液A中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)，得催化劑FC-1，其中鉬的氧化物、鐵的氧化物、鈷的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，5%，0.5%。實(shí)施例21)稱取在120°C條件下干燥210小時(shí)的γ-Al2O3載體100g，備用；2)稱取6.13g的鉬酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入IOg的檸檬酸，然后加入0.35g硝酸鈷，最后再加入10.Ig硝酸鐵，制得浸漬液A，其中Mo、Fe、Co、有機(jī)酸的摩爾比為14100.519；3)將1)步得到的載體浸漬到2)步得到浸漬液A中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)，得催化劑前體；4)稱取硝酸銫0.013g，加入到60ml的去離子水中，配成浸漬液B；5)將3)步得到的催化劑前體加入到4)步配得的浸漬液B中浸漬，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于6000C焙燒24小時(shí)，得到催化劑FC-2，其中銫的氧化物、鉬的氧化物、鐵的氧化物、鈷的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%，5%，2%，0.1%。實(shí)施例31)稱取在120°C條件下干燥210小時(shí)的γ-Al2O3載體100g，備用；2)稱取12.26g的鉬酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入18g的檸檬酸，然后加入1.05g硝酸鈷，最后再加入25.3g硝酸鐵，制得浸漬液A，其中Mo、Fe、Co、有機(jī)酸的摩爾比為28251.534.5；3)將1)步得到的載體浸漬到2)步得到浸漬液A中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)，得催化劑前體；4)稱取硝酸銫0.325g，加入到60ml的去離子水中，配成浸漬液B；5)將3)步得到的催化劑前體加入到4)步配得的浸漬液B中浸漬，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于600°C焙燒24小時(shí)，得到催化劑FC-3。其中銫的氧化物、鉬的氧化物、鐵的氧化物、鈷的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%，10%，5%，0.3%。實(shí)施例41)稱取在120°C條件下干燥210小時(shí)的γ-Al2O3載體100g，備用；2)稱取24.5g的鉬酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入24g的檸檬酸，然后加入17.5g硝酸鈷，最后再加入50.6g硝酸鐵，制得浸漬液A，其中Mo、Fe、Co、有機(jī)酸的摩爾比為55502446；3)將1)步得到的載體浸漬到2)步得到浸漬液A中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)，得催化劑前體；4)稱取硝酸鐠0.025g，加入到60ml的去離子水中，配成浸漬液B；5)將將3)步得到的催化劑前體加入到4)步配得的浸漬液B中浸漬，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于600°C焙燒24小時(shí)，得到催化劑FC-4。其中鐠的氧化物、鉬的氧化物、鐵的氧化物、鈷的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%，20%，10%，5%。實(shí)施例51)稱取在120°C條件下干燥210小時(shí)的γ-Al2O3載體IOOg；2)稱取18.4g的鉬酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入24g的檸檬酸，然后加入1.75g硝酸鈷，最后再加入25.3g硝酸鐵，制得浸漬液A，其中Mo、Fe、Co、有機(jī)酸的摩爾比為42252.546；3)將1)步得到的載體浸漬到2)步得到浸漬液中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)，得催化劑前體；4)稱取硝酸鐠0.625g，加入到60ml的去離子水中，配成浸漬液B；5)將將3)步得到的催化劑前體加入到4)步配得的浸漬液B中浸漬，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于600°C焙燒24小時(shí)，得到催化劑FC-5。其中鐠的氧化物、鉬的氧化物、鐵的氧化物、鈷的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%，15%，5%，0.5%。實(shí)施例61)稱取在120°C條件下干燥210小時(shí)的γ-Al2O3載體IOOg；2)稱取18.4g的鉬酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入24g的檸檬酸，然后加入1.75g硝酸鈷，最后再加入25.3g硝酸鐵，制得浸漬液A，其中Mo、Fe、Co、有機(jī)酸的摩爾比為42252.546；3)將1)步得到的載體浸漬到2)步得到浸漬液中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)，得催化劑前體；4)稱取硝酸銫0.13g，硝酸鐠0.25g，加入到60ml的去離子水中，配成浸漬液B；5)將將3)步得到的催化劑前體加入到4)步配得的浸漬液B中浸漬，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于600°C焙燒24小時(shí)，得到催化劑FC-6。其中銫的氧化物、鐠的氧化物、鉬的氧化物、鐵的氧化物、鈷的氧化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%,0.1%,15%,5%,0.5%?，F(xiàn)有技術(shù)的比較例11)稱取在120°C條件下干燥210小時(shí)的γ-Al2O3載體IOOg；2)稱取18.4g的鉬酸銨溶于50ml去離子水，在不斷攪拌下加入12g的檸檬酸，然后加入25.3g硝酸鐵，配得浸漬液；3)將1)步得到的載體浸漬到2)步配得的浸漬液中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)，得催化劑FM，其中鉬、鐵所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列出了上述各例催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果。上述催化劑在反應(yīng)溫度350°C、反應(yīng)壓力2.OMpa、體積空速lOOOh—1、原粒度的評(píng)價(jià)條件下，以模擬焦?fàn)t氣進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，副反應(yīng)評(píng)價(jià)以及穩(wěn)定性試驗(yàn)，同時(shí)在300°C考察了催化劑的低溫活性。模擬焦?fàn)t氣成分為H2:50v%,CO:8v%,C02:2v%,CH4:20v%,N2:10v%、總硫:100mg/m3，H2S:50mg/m3、C0S:20mg/m3、CS215mg/m3、噻吩15mg/m3，催化劑的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率按下面式子計(jì)算轉(zhuǎn)化率=s&m~swx100%C反應(yīng)前其中，Sasm為原料氣中的硫含量，單位為mg/m3；為反應(yīng)后氣體中的硫含量，單位為mg/m3。催化劑脫硫活性及甲烷化副反應(yīng)情況見表1，穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果見表2。表1催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可以看出，本發(fā)明催化劑與參比催化劑相比，鈷的加入使有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化率提高30%左右，但甲烷化及CO歧化副反應(yīng)加劇；銫的加入能夠明顯抑制甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生，但對(duì)加氫性能有一定影響；鐠的加入可較好的提高催化劑的低溫性能，在300°C時(shí)，仍具有良好的活性，有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化率約80%；表2的穩(wěn)定性試驗(yàn)說明，銫的加入能夠明顯抑制CO歧化副反應(yīng)的發(fā)生，催化劑經(jīng)長時(shí)間運(yùn)行基本不積碳。權(quán)利要求一種焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑，其特征在于它是以γ-Al2O3為載體，通過浸漬法將活性組分負(fù)載到催化劑載體上所制得的，其中活性組分包括鐵的氧化物、鉬的氧化物和鈷的氧化物，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2％～10％，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5％～20％，鈷的氧化物重量含量為催化劑總量的0.1％～5％，其余為γ-Al2O3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于分步浸漬時(shí)還引入助劑，助劑包括銫和/或鐠的氧化物；且銫的氧化物重量含量為催化劑總量的0.01%0.25%，鐠的氧化物重量含量為催化劑總量的0.01%0.25%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)選取已成型的Y-Al2O3載體，將其于120°C干燥210小時(shí)；2)稱取一定量的鉬酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量的有機(jī)酸，然后加入鈷鹽，最后再加入鐵鹽，配得浸漬液；3)采用等量浸漬法將1)步所得的載體浸漬到2)步配制的浸漬液中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于50(TC焙燒24小時(shí)即得焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)選取已成型的Y-Al2O3載體，將其于120°C干燥210小時(shí)；2)稱取一定量的鉬酸銨溶于去離子水，在不斷攪拌下加入一定量的有機(jī)酸，然后加入鈷鹽，最后再加入鐵鹽，配得浸漬液A；3)采用等量浸漬法將1)步所得的載體浸漬到2)步配制的浸漬液A中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，再于500°C焙燒24小時(shí)得到催化劑前體；4)將一定量的硝酸銫和/或硝酸鐠溶于水中，攪拌均勻，配成浸漬溶液B；5)采用等量浸漬法將3)步所得催化劑前體浸入4)步的浸漬溶液B中，浸漬時(shí)間212小時(shí)，然后于120°C烘干，最后于60(TC焙燒24小時(shí)，制得焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求書3或4所述的催化劑的制備方法，其特征在于2)步中所述的浸漬液A中Mo、Fe、Co、有機(jī)酸的摩爾比為(1455)(1050)(0.524)(1957)。6.根據(jù)權(quán)利要求書3或4所述的催化劑的制備方法，其特征在于2)步中所述的鈷鹽和鐵鹽為硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求書3或4所述的催化劑的制備方法，其特征在于2)步中所述的有機(jī)酸為檸檬酸、乳酸或酒石酸。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于使用前需預(yù)硫化處理。全文摘要本發(fā)明公開了一種焦?fàn)t氣加氫脫硫催化劑及其制備方法，該催化劑是以γ-Al2O3為載體，通過浸漬法將活性組分負(fù)載到催化劑載體上所制得的，其中活性組分包括鐵的氧化物、鉬的氧化物和鈷的氧化物，且鐵的氧化物重量含量為催化劑總量的2％～10％，鉬的氧化物重量含量為催化劑總量的5％～20％，鈷的氧化物重量含量為催化劑總量的0.1％～5％，其余為γ-Al2O3。本發(fā)明的催化劑具有脫硫活性高、甲烷化反應(yīng)、CO歧化積碳反應(yīng)少、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C10K1/34GK101797508SQ20091027312公開日2010年8月11日申請日期2009年12月8日優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日發(fā)明者劉志凱,張先茂,王國興,王天元,王澤,趙志杰,雷家珩申請人:武漢科林精細(xì)化工有限公司;武漢理工大學(xué)