一種非臨氫法生產(chǎn)清潔溶劑油的方法

專利名稱：一種非臨氫法生產(chǎn)清潔溶劑油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非臨氫法生產(chǎn)清潔溶劑油的方法。
背景技術(shù)：
溶劑油是五大類石油產(chǎn)品之一，它是一種基礎(chǔ)溶劑，廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、粘膠、 食用油、印刷油墨、皮革、農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑、橡膠、化妝品、香料、化工聚合、醫(yī)藥以及在電子部 件的清洗等諸方面。依據(jù)其餾程大約可分為石腦油型(終餾點(diǎn)氺200°C)，其主要產(chǎn)品有 6#(抽提溶劑油)、120#(橡膠溶劑油)、200#(油漆與涂料溶劑油)等；煤油型(終餾點(diǎn) > 2800C )，其主要產(chǎn)品有D60 (金屬軋制油)、D80 (氣霧劑),DlOO (干洗劑)等D系列溶劑 油；柴油型(終餾點(diǎn)氺350°C)，其主要產(chǎn)品有彩色油墨溶劑油、3#和5#工業(yè)白油等。但用 于生產(chǎn)這些溶劑油的原料中含有微量的硫、氮及氧的雜原子化合物，它們各自具有特殊的 刺激性氣味，如硫醇有惡臭，氮化物具有苦杏仁氣味，氧化物中的酚氧有特殊的刺鼻性氣味 等。而且，它們中的一些物質(zhì)易氧化變色，影響了油品的儲(chǔ)存。一般地，普通涂料、橡膠和低 檔油漆等用的基礎(chǔ)溶劑油對(duì)氣味和顏色沒(méi)有嚴(yán)格的要求，但用于空氣清新劑、印染劑、廚房 用洗滌劑、皮革上光劑等精細(xì)化工領(lǐng)域時(shí)，對(duì)氣味的要求較高，而這些產(chǎn)品的基礎(chǔ)油品顏色 如不穩(wěn)定，則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品無(wú)法出廠。目前，有采用臨氫方法來(lái)生產(chǎn)無(wú)色無(wú)味型清潔溶劑油的，它是將用來(lái)生產(chǎn)溶劑油 的原料與氫氣接觸，使富含氫氣的油品在催化劑作用下，在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行反 應(yīng)，脫除引起油品臭味和顏色不穩(wěn)定的物質(zhì)。該工藝的反應(yīng)溫度和壓力高，同時(shí)氫耗大、能 耗大，設(shè)備投資及操作費(fèi)用高，特別對(duì)于那些缺少氫源的廠家，因?yàn)橹茪涑杀靖叨请y于 實(shí)現(xiàn)。另一方面，市場(chǎng)上也并非只需求這些通過(guò)加氫方法生產(chǎn)的較高品質(zhì)的溶劑油，由于產(chǎn) 品的檔次和使用范圍的不同，市場(chǎng)對(duì)非臨氫法生產(chǎn)的無(wú)色無(wú)味溶劑油的需求量也很大。統(tǒng) 計(jì)資料顯示，我國(guó)2008年市場(chǎng)需求的臨氫法生產(chǎn)的溶劑油約120萬(wàn)噸，而非臨氫法生產(chǎn)的 溶劑油在270萬(wàn)噸左右。在非臨氫技術(shù)方面，國(guó)內(nèi)外工程技術(shù)人員對(duì)此進(jìn)行了大量的研究，但總結(jié)起來(lái)大 都是只針對(duì)油品中的硫醇來(lái)開(kāi)展工作。他們認(rèn)為是油品原料中含有較高含量的硫醇，因硫 醇不僅會(huì)產(chǎn)生令人惡心的臭味，而且硫醇易氧化，對(duì)油品的氧化安定性即顏色的穩(wěn)定性有 很大影響。由于硫醇惡臭，在煉油工業(yè)中通常把脫硫醇過(guò)程稱為脫臭過(guò)程。目前這種脫臭 過(guò)程應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)或公開(kāi)的專利及論文等文獻(xiàn)資料如下美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的Merox脫臭工藝。自1958年Merox脫臭技術(shù)問(wèn)世以來(lái)，UOP 公司及有關(guān)各國(guó)對(duì)Merox脫臭工藝進(jìn)行了深入研究和改進(jìn)，主要目的是降低苛性堿用量、 減少?gòu)U堿液排放、提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。所開(kāi)發(fā)的工藝過(guò)程有抽提、液_液法脫臭、 常規(guī)固定床脫臭、微量堿固定床脫臭和無(wú)苛性堿固定床脫臭等，相應(yīng)的催化劑有MeroxWS、 MeroxFB、Merox-8、Merox-10、Merox-21 禾口 Merox-31 等，活化劑有 MeroxPlus 以及 MeroxCF 等。其能將FCC汽油硫醇脫至5ppm以下，直餾煤油硫醇脫至20ppm以下。為了提高堿液的利用率和降低裝置的操作費(fèi)用，美國(guó)Mefichem公司首先開(kāi)發(fā)了一種用空氣和含有堿溶液的催化劑通過(guò)纖維膜接觸器脫除油品中硫和酸雜質(zhì)的專利技術(shù)， 它能提供一個(gè)很大的接觸面積，能加快傳質(zhì)和反應(yīng)速率，有效提高油品的脫硫、脫酸率。目 前已廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)，其能將FCC汽油硫醇脫至IOppm以下。在文獻(xiàn)資料《輕質(zhì)油品脫臭技術(shù)進(jìn)展》(石油化工)中報(bào)道了我國(guó)石油大學(xué)的研 究者研究認(rèn)為，存在于汽油中的引起臭味物質(zhì)硫醇以高碳硫醇及異構(gòu)硫醇最難脫除，且是 造成博士試驗(yàn)不合格的主要原因。在有堿脫臭的操作條件下，由于這兩類硫醇在堿液中溶 解度極低，因而無(wú)法順利從油相轉(zhuǎn)移到堿相進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。借鑒Merox催化氧化脫臭 工藝經(jīng)驗(yàn)，自1989年起，石油大學(xué)與勝利煉油廠相繼成功地開(kāi)發(fā)了無(wú)堿脫臭I型和II型 工藝。相對(duì)于I型工藝，II型工藝不使用苛性堿，且適用于固定床反應(yīng)器，該工藝的脫臭率 (以硫醇硫?yàn)橛?jì)量單位)在85% 95%，但其裝置投資和廢水處理量都比Merox工藝要低 得多，它是目前國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的一種脫臭工藝，其能將FCC汽油硫醇脫至Sppm以下。在文獻(xiàn)資料《USP 5 914 292》中報(bào)道了 Phillips石油公司開(kāi)發(fā)的S-Zorb汽油 吸附脫硫工藝，其以鋅和其他金屬負(fù)載于特制載體上形成吸附劑。吸附約在2. 07MPa壓力 下進(jìn)行，使用少量H2作輔助氣體以幫助吸附，吸附后汽油含硫量可降至5 μ g/g,脫硫率達(dá) 99%。國(guó)內(nèi)的湖北省化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)了針對(duì)石油液化氣或輕質(zhì)油品的脫硫化氫(H2S)和 脫硫醇(RSH)的兩種脫臭吸附劑。脫H2S劑是由Fe2O3和特種添加劑及穩(wěn)定劑組成，而RSH 脫臭劑是以Y-Al2O3為載體，添加特種添加劑和穩(wěn)定劑組成。該劑可在氣態(tài)、液態(tài)物流中高 效高精度地脫除H2S和RSH，并將低分子硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物。但硫醇含量高且處理空速大 時(shí)，該劑易失活，且只能處理小分子的硫醇。在文獻(xiàn)資料《輕餾分油氧化脫臭新技術(shù)》(中國(guó)石油化工信息學(xué)會(huì)石油煉制分會(huì) 2006年南方組技術(shù)交流論文集)中報(bào)道了撫順石油化工研究院的研究者使用雙氧水(H2O2) 作為氧化劑，在催化劑作用下，采用高效液-液撞擊流反應(yīng)體系，使微量的氧化劑H2O2與 原料中微量引進(jìn)臭味雜質(zhì)的高選擇性快速反應(yīng)生成磺酸和砜而從油品中除去，實(shí)現(xiàn)脫臭目 的，其能將直餾煤油硫醇脫至2ppm以下。在公告號(hào)CN100418628C的中國(guó)專利中，提出了一種無(wú)臭溶劑油的制備方法。該專 利認(rèn)為溶劑油的惡臭是因油品中有硫醇和硫醚的存在而引起，其發(fā)明了一種季胺鹽類催化 劑，在H2O2作用下，在反應(yīng)器中使硫醇和硫醚氧化成磺酸和砜而從油品中除去，從而達(dá)到脫 臭目的。在公告號(hào)CN101054529A的中國(guó)專利中，提出了一種溶劑油的精制方法。該專利認(rèn) 為噻吩類硫引起了溶劑油臭味。其發(fā)明了在溶劑油中加入多聚甲醛和路易斯酸催化劑，用 多聚甲醛在催化劑作用下，將油中的芳烴和噻吩類硫偶聯(lián)成高聚物，再蒸餾后使這些高聚 物從油品中除去，從而達(dá)到脫臭目的。在公告號(hào)CN1242931C的中國(guó)專利中，提出了一種油漆工業(yè)用溶劑油液相脫硫方 法。該專利采用武漢市凈微環(huán)保技術(shù)研究有限公司生產(chǎn)的W201和W702脫硫吸附劑，將認(rèn) 為引起油品臭味的硫化氫和硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物或硫醇鹽而實(shí)現(xiàn)脫臭味的目的。在申請(qǐng)?zhí)枮?00810120663. 1的中國(guó)專利申請(qǐng)中，提出了一種輕質(zhì)油品的脫硫醇 裝置及其脫硫醇方法。該發(fā)明采用堿液和油品預(yù)混合器與高效液膜傳質(zhì)反應(yīng)器相配合，催 化劑為雙核酞菁鈷磺酸銨，在臨氧條件下實(shí)現(xiàn)催化氧化脫臭。該技術(shù)應(yīng)用于石腦油脫硫醇
4時(shí)，脫除率可達(dá)97%，能將硫醇脫至3ppm以下，博士試驗(yàn)合格，油品基本無(wú)臭味。從以上各種非臨氫脫臭技術(shù)顯示的信息可以看出，這些脫臭技術(shù)都只是針對(duì)油品 中的硫醇引起的臭味而開(kāi)展工作，而且大多數(shù)技術(shù)只能脫除小分子硫醇類物質(zhì)，他們認(rèn)為 油品的臭味是因油品中有硫醇的存在而引起，均沒(méi)有提到油品中氮和酚氧的化合物對(duì)氣味 的影響。在200710034546. 7的中國(guó)專利申請(qǐng)中，提出了一種提高溶劑油顏色穩(wěn)定性的方 法。在200810031718. 3的中國(guó)專利申請(qǐng)中，提出了一種穩(wěn)定溶劑油顏色的方法。這兩專利 提到，溶劑油中易變色的有氮化合物(主要是堿性氮)和酚氧化物(主要是酚類)。該專利 采用預(yù)堿洗先脫除油品中大量的酚氧化物，再用吸附劑精脫除油品中氮化物和未能被預(yù)堿 洗脫除的酚氧化物。上述兩個(gè)專利雖然都提到了溶劑油中的氮化合物和酚氧化物是引起油品變色的 原因，但沒(méi)有指出是引起油品臭味的成因，因此沒(méi)有想辦法將其盡量脫至最小含量。而且因 為預(yù)堿洗受設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)的限制，堿與油品中的酚氧化物不能充分傳質(zhì)，預(yù)堿洗后油品中 酚氧化物含量仍然很高(30ppm左右)，使得后續(xù)的吸附劑因要吸附大量酚氧化物活性急劇 下降，縮短了其使用壽命，吸附劑消耗量大。另一方面，該兩專利沒(méi)有針對(duì)硫醇引起的臭味 和顏色不穩(wěn)定采取措施。因此，該技術(shù)不夠完善。綜合以上各種非臨氫法生產(chǎn)溶劑油的工業(yè)化技術(shù)或?qū)＠蛘撐牡裙_(kāi)信息，現(xiàn)有 技術(shù)存在以下不足①已有技術(shù)沒(méi)有徹底消除引發(fā)油品臭味和顏色不穩(wěn)定的因素。②均只 是針對(duì)其中的某一種物質(zhì)，特別是大都只針對(duì)硫醇來(lái)開(kāi)展技術(shù)改進(jìn)工作，忽略了其它物質(zhì) 對(duì)油品質(zhì)量的影響，對(duì)原料性質(zhì)變化的適應(yīng)性不強(qiáng)，最終不能得到無(wú)色無(wú)味的清潔溶劑油 產(chǎn)品。③因受反應(yīng)傳質(zhì)設(shè)備的技術(shù)限制，用來(lái)脫氮化物和脫酚氧化物的吸附劑容易失活，吸 附劑消耗量大，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在不需要新增加氫精制裝置的前提下，克服現(xiàn)有溶劑油脫臭和穩(wěn) 定顏色技術(shù)方面存在的缺陷，通過(guò)分析原料溶劑油中微量雜質(zhì)種類和含量，提供一種完善 的脫臭、穩(wěn)定油品顏色的技術(shù)方案。該技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單、裝置投資少，但能有效脫除溶劑 油中的硫醇、堿性氮和酚氧等引發(fā)臭味和顏色不穩(wěn)定的化合物，并能適應(yīng)原料性質(zhì)和處理 量的變化，吸附劑使用壽命長(zhǎng)、生產(chǎn)成本低，從而獲得無(wú)色無(wú)味的清潔溶劑油產(chǎn)品。餾程范圍為40°C 260°C的直餾組分油中含氮化合物，一般含量在3ppm 16ppm 之間，這些含氮化合物不僅能使油品產(chǎn)生異味，而且特別不穩(wěn)定，易被空氣氧化并進(jìn)一步聚 合，導(dǎo)致油品顏色變深和產(chǎn)生沉淀物。油品中的氮化合物類型見(jiàn)表1。 表1 油品中的氮化合物類型 餾程范圍為40°C 260°C的直餾組分油中的含有氧化合物，主要是以酚氧化物方式存在，能使油品產(chǎn)生氣味，而且在空氣中易被氧化成有色物質(zhì)，顏色隨著氧化程度的加深 而加深，由無(wú)色變成粉紅色、紅色以至深褐色。油品中的酚氧化物類型見(jiàn)表2。表2 油品中酚氧化物的類型 為了將油品中的氮化合物、酚氧化物、硫醇脫除，本發(fā)明提供的一種非臨氫法生產(chǎn) 清潔溶劑油的方法，其特征在于原料溶劑油依次經(jīng)過(guò)脫酚氧單元、脫硫醇單元、脫氮單元、 吸附單元。脫酚氧單元原料溶劑油與重量百分比濃度為5% 40%的氫氧化鈉堿液經(jīng) 過(guò)油堿混合反應(yīng)器，堿液進(jìn)料量為溶劑油重量的5% 40%，在溫度25 °C 50°C，壓力 0. 2MPa 0. 8Mpa，物料在油堿混合反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0. 5秒 1. 5秒的條件下，將溶 劑油中的酚氧化合物、小分子硫醇、硫化氫與堿反應(yīng)生成的酚鈉、硫醇鈉、硫化鈉；然后進(jìn)入 油水沉降罐，將溶劑油與酚鈉、硫醇鈉、硫化鈉及堿水進(jìn)行分離。脫硫醇單元脫酚氧單元來(lái)的溶劑油與含有液態(tài)雙核酞菁鈷磺酸銨催化劑的氫氧 化鈉堿液、空氣充分混合后進(jìn)入液膜傳質(zhì)反應(yīng)器，其中堿液的重量為溶劑油原料重量的 3% 6%，堿液中液態(tài)雙核酞菁鈷磺酸銨的質(zhì)量含量為150ppm 300ppm、氫氧化鈉質(zhì)量百 分比濃度為5% 15%，空氣的輸入量為溶劑油中硫醇耗氧量的1. 5 2. 5倍，物料在液膜 傳質(zhì)反應(yīng)器的停留時(shí)間為0. 5min 2min。脫氮單元脫硫醇單元來(lái)的溶劑油進(jìn)入內(nèi)裝有活性組元吸附劑的固定床反應(yīng)器， 物料在固定床反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為Itr1 61Γ1，在反應(yīng)溫度為10°C 60°C，反應(yīng)壓力為 0. 2MPa 0. 8Mpa的條件下，脫除堿性氮和深度脫酚氧。吸附單元脫氮單元來(lái)的溶劑油進(jìn)入內(nèi)裝有活性白上的吸附塔，物料在吸附塔內(nèi) 的體積空速為lh—1 31Γ1，在溫度為10°C 50°C，壓力為0. 2MPa 0. 6Mpa條件下，脫除油 品中因氧化而產(chǎn)生的微量變色物質(zhì)。脫酚氧單元的油堿混合反應(yīng)器內(nèi)安裝有折流型的斜波紋填料板，實(shí)現(xiàn)油中酚氧化 物、小分子硫醇、硫化氫與堿的快速傳質(zhì)反應(yīng)；油水沉降罐內(nèi)有上下兩層填料，上層為絲網(wǎng) 填料，下層為斜板波紋填料，上、下層填料高度比為1 1 1 2，可使油、水快速分離。脫硫醇單元的液膜傳質(zhì)反應(yīng)器由一束束長(zhǎng)而連續(xù)的小直徑纖維絲組成的，包在一 根管或其它圓柱型的容器中，以致于有效的橫截面足夠填充纖維以提供發(fā)生傳質(zhì)所需的大 量的表面積。脫氮單元的活性組元吸附劑的載體是木質(zhì)活性炭或煤質(zhì)活性炭，活性組元是元素 周期表第VIII族和II B族中過(guò)渡金屬離子鹽類化合物，能與堿性氮和酚氧化合物形成配 位絡(luò)合物而將其吸附在吸附劑上，從而實(shí)現(xiàn)脫堿性氮和深度脫酚氧的目的。如鐵或鋅金屬的能吸附氮化物并兼顧脫酚氧的功能。多數(shù)采用煤質(zhì)的活性炭。本發(fā)明所述的原料溶劑油是餾程范圍為40°C 260°C的直餾組分油，可以選自是 40°C 160°C、70°C 110°C、80°C 120°C、100°C 130°C、100°C 150°C、140°C 200°C、 150°C 220°C、180°C 260°C餾分油；直餾組分油中的堿性氮含量為1 20ppm，酚氧化合 物含量為IOppm 300ppm，硫醇含量5 230ppm。本發(fā)明具有如下技術(shù)效果脫酚氧單元中的油堿混合反應(yīng)器內(nèi)安裝有折流型的斜波紋填料板，它既能避免油 品與水的過(guò)渡乳化，又能保證油品與堿在極短時(shí)間內(nèi)高效混合并發(fā)生脫酚氧反應(yīng)，脫除油 中85%以上的酚氧化物和小分子硫醇。經(jīng)該反應(yīng)器后，油品中H2S可全部脫除，酚氧化物含 量可降至30ppm左右；而且可視油品中酚氧化物含量的多少，通過(guò)控制注入堿的量和濃度， 靈活實(shí)現(xiàn)脫酚氧的目的，裝置的適應(yīng)能力強(qiáng)、處理能力大。脫酚氧單元中的油水沉降罐內(nèi)增設(shè)了上下兩層填料，與普通不設(shè)此內(nèi)件的同類型 罐相比，上層填料能加速油與水的分離，防止大量水帶入反應(yīng)器內(nèi)，稀釋該器內(nèi)堿液的濃 度，減少堿的消耗；下層填料則加速堿水與油的分離，保證堿渣外排時(shí)盡量少帶油。兩層填 料均加快了油與水的分離，縮短了脫水時(shí)間，脫水效率均在95%以上，并大大降低了該設(shè)備 的容積和投資。脫硫醇單元中的液膜傳質(zhì)反應(yīng)器因其特有的高效傳質(zhì)機(jī)能，在催化劑、堿液和氧 氣存在條件下，對(duì)于較輕的餾分油(如40°C 160°C間餾分)，其硫醇脫除率可達(dá)到97%， 博士試驗(yàn)合格，能將酚氧脫至5ppm左右。對(duì)于重餾分油(如150°C 260°C間餾分)，其硫 醇脫除率可達(dá)到85%，博士試驗(yàn)合格，能將酚氧脫至IOppm左右。脫氮單元的固定床吸附反應(yīng)器中吸附劑上的活性組元活性高，可將溶劑油中的堿 性氮化物脫至0. 4ppm以下，酚氧化合物精脫至Ippm左右，使油品中的變色物質(zhì)基本清除， 油品的顏色穩(wěn)定在50天以上，完全滿足用戶的儲(chǔ)存時(shí)間要求，而且油品的異味完全消除； 另一方面，油品經(jīng)過(guò)液膜傳質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)一步脫酚氧后，保證了油品進(jìn)吸附劑前的酚氧含量 在IOppm左右，使得吸附劑脫氮化物的壽命大大增強(qiáng)，其處理油倍數(shù)成倍增長(zhǎng)達(dá)到10000倍 左右，使用壽命延長(zhǎng)超過(guò)一年。吸附單元白土塔中的活性白土能吸附油品在液膜傳質(zhì)反應(yīng)器中因氧化產(chǎn)生的微 量顏色物質(zhì)，同時(shí)也能進(jìn)一步吸附油品中的氮化物，保證產(chǎn)品的賽波特色度號(hào)大于30，產(chǎn)品 儲(chǔ)存兩個(gè)月都能不變顏色。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 對(duì)餾程為40 160°C、賽波特色號(hào)+28、硫醇含量125ppm、堿性氮化物 含量為2. lppm、酚氧化合物含量為36ppm的原料油。處理量為6m3/h，進(jìn)料溫度為45°C，進(jìn) 料壓力為0. 35MPa，空氣流量為1. 2Nm3/h，循環(huán)堿液濃度為10%，脫酚氧單元油堿混合反應(yīng) 器處注入堿260kg/h，液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器及液膜傳質(zhì)反應(yīng)器頂處注入堿均為 220kg/h，注入液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器堿液中的雙核酞菁鈷磺酸銨含量為200ppm， 采用的吸附劑為煤質(zhì)活性炭負(fù)載金屬鋅和鈷的無(wú)機(jī)鹽及水溶性無(wú)機(jī)復(fù)合酸。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，油 品經(jīng)預(yù)堿洗后的酚氧含量為10. 5ppm，經(jīng)液膜傳質(zhì)反應(yīng)器后的硫醇含量為1. 5ppm、酚氧含 量3. 2ppm、博士試驗(yàn)合格，經(jīng)吸附反應(yīng)器后，酚氧含量為0. 8ppm，堿性氮含量為0. 05ppm，經(jīng)白土塔后，最終產(chǎn)品無(wú)色無(wú)味、儲(chǔ)存40天后賽波特色號(hào)仍+30。實(shí)施例2 對(duì)餾程為40 160°C、賽波特色號(hào)+28、硫醇含量132ppm、堿性氮化物 含量為2. 5ppm、酚氧化合物含量為40ppm的原料油。處理量為16m3/h，進(jìn)料溫度為45°C，進(jìn) 料壓力為0. 35MPa，空氣流量為2. 2Nm3/h，循環(huán)堿液濃度為10%，脫酚氧單元油堿混合反應(yīng) 器處注入堿600kg/h，液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器及液膜傳質(zhì)反應(yīng)器頂處注入堿均為 400kg/h，注入液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器堿液中的雙核酞菁鈷磺酸銨含量為200ppm， 采用的吸附劑為煤質(zhì)活性炭負(fù)載金屬鐵、鈷和鎳的無(wú)機(jī)鹽及水溶性無(wú)機(jī)復(fù)合酸。經(jīng)過(guò)檢測(cè)， 油品經(jīng)預(yù)堿洗后的酚氧含量為12. 6ppm，經(jīng)液膜傳質(zhì)反應(yīng)器后的硫醇含量為3ppm、酚氧含 量5. 6ppm、博士試驗(yàn)合格，經(jīng)吸附反應(yīng)器后，酚氧含量為1. 5ppm，堿性氮含量為0. 15ppm，經(jīng) 白土塔后，最終產(chǎn)品無(wú)色無(wú)味、儲(chǔ)存40天后賽波特色號(hào)仍+30。實(shí)施例3 對(duì)餾程為70 110°C、賽波特色號(hào)+28、硫醇含量30ppm、堿性氮化物含 量為0. 5ppm、酚氧化合物含量為IOppm的原料油。處理量為10m3/h，進(jìn)料溫度為40°C，進(jìn) 料壓力為0. 40MPa,空氣流量為0. 6Nm3/h，循環(huán)堿液濃度為8 %，脫酚氧單元油堿混合反應(yīng) 器處注入堿160kg/h，液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器及液膜傳質(zhì)反應(yīng)器頂處注入堿均為 110kg/h，注入液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器堿液中的雙核酞菁鈷磺酸銨含量為150ppm， 采用的吸附劑為煤質(zhì)活性炭負(fù)載金屬鋅、和鎳的無(wú)機(jī)鹽及水溶性無(wú)機(jī)復(fù)合酸。經(jīng)過(guò)檢測(cè)， 油品經(jīng)預(yù)堿洗后的酚氧含量為2. 6ppm，經(jīng)液膜傳質(zhì)反應(yīng)器后的硫醇含量測(cè)不出、酚氧含量 0. 6ppm、博士試驗(yàn)合格，經(jīng)吸附反應(yīng)器后，酚氧含量為測(cè)不出，堿性氮含量為0. 05ppm,經(jīng)白 土塔后，最終產(chǎn)品無(wú)色無(wú)味、儲(chǔ)存50天后賽波特色號(hào)仍+30。實(shí)施例4 對(duì)餾程為100 150°C、賽波特色號(hào)+28、硫醇含量50ppm、堿性氮化物 含量為1. 5ppm、酚氧化合物含量為21ppm的原料油。處理量為12m3/h，進(jìn)料溫度為40°C，進(jìn) 料壓力為0. 40MPa，空氣流量為0. 8Nm3/h，循環(huán)堿液濃度為10%，脫酚氧單元油堿混合反應(yīng) 器處注入堿180kg/h，液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器及液膜傳質(zhì)反應(yīng)器頂處注入堿均為 130kg/h，注入液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器堿液中的雙核酞菁鈷磺酸銨含量為150ppm， 采用的吸附劑為煤質(zhì)活性炭負(fù)載金屬鋅、鎳和鈷的無(wú)機(jī)鹽及水溶性無(wú)機(jī)復(fù)合酸。經(jīng)過(guò)檢測(cè)， 油品經(jīng)預(yù)堿洗后的酚氧含量為4. 6ppm，經(jīng)液膜傳質(zhì)反應(yīng)器后的硫醇含量為1. 5ppm、酚氧含 量1. 6ppm、博士試驗(yàn)合格，經(jīng)吸附反應(yīng)器后，酚氧含量為測(cè)不出，堿性氮含量為0. 08ppm，經(jīng) 白土塔后，最終產(chǎn)品無(wú)色無(wú)味、儲(chǔ)存50天后賽波特色號(hào)仍+30。實(shí)施例5 對(duì)餾程為140 200°C、賽波特色號(hào)+28、硫醇含量7. 5ppm、堿性氮化物 含量為12. 5ppm、酚氧化合物含量為238ppm的窄餾分原料油。處理量為9. 8m3/h，進(jìn)料溫度 為35°C，進(jìn)料壓力為0. 4MPa，空氣流量為0. 6Nm3/h，循環(huán)堿液濃度為12%，脫酚氧單元油堿 混合反應(yīng)器處注入堿240kg/h，液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器及液膜傳質(zhì)反應(yīng)器頂處注 入堿均為160kg/h，注入液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器堿液中的雙核酞菁鈷磺酸銨含量 為120ppm，采用的吸附劑為煤質(zhì)活性炭負(fù)載金屬鋅、鐵、鎳和鈷的無(wú)機(jī)鹽及水溶性無(wú)機(jī)復(fù)合 酸。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，油品經(jīng)預(yù)堿洗后的酚氧含量為14. 6ppm，經(jīng)液膜傳質(zhì)反應(yīng)器后的硫醇含量為 2. lppm、酚氧含量3. 6ppm、博士試驗(yàn)合格，經(jīng)吸附反應(yīng)器R2后，酚氧含量為2. 8ppm，堿性氮 含量為0. 28ppm，經(jīng)白土塔后，最終產(chǎn)品無(wú)色無(wú)味、儲(chǔ)存45天后賽波特色號(hào)仍+30。實(shí)施例6 對(duì)餾程為150 220°C、賽波特色號(hào)+26、硫醇含量5. 5ppm、堿性氮化物 含量為10. 5ppm、酚氧化合物含量為82ppm的窄餾分原料油。處理量為5. 8m3/h，進(jìn)料溫度
8為35°C，進(jìn)料壓力為0. 4MPa，空氣流量為0. 35Nm3/h，循環(huán)堿液濃度為12%，脫酚氧單元油 堿混合反應(yīng)器處注入堿120kg/h，液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器及液膜傳質(zhì)反應(yīng)器頂處 注入堿均為60kg/h，注入液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器堿液中的雙核酞菁鈷磺酸銨含量 為200ppm，采用的吸附劑為煤質(zhì)活性炭負(fù)載金屬鋅、鐵、鎳和鈷的無(wú)機(jī)鹽及水溶性無(wú)機(jī)復(fù)合 酸。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，油品經(jīng)預(yù)堿洗后的酚氧含量為15. 6ppm，經(jīng)液膜傳質(zhì)反應(yīng)器后的硫醇含量為
2.3ppm、酚氧含量5. 2ppm、博士試驗(yàn)合格，經(jīng)吸附反應(yīng)器后，酚氧含量為1. 8ppm，堿性氮含 量為0. 18ppm，經(jīng)白土塔后，最終產(chǎn)品無(wú)色無(wú)味、儲(chǔ)存45天后賽波特色號(hào)仍+30。 實(shí)施例7 對(duì)餾程為180 260°C、賽波特色號(hào)+24、硫醇含量8. 5ppm、堿性氮化物 含量為14. 5ppm、酚氧化合物含量為102ppm的窄餾分原料油。處理量為6. 8m3/h，進(jìn)料溫度 為40°C，進(jìn)料壓力為0. 35MPa，空氣流量為0. 85Nm3/h，循環(huán)堿液濃度為12%，油脫酚氧單元 油堿混合反應(yīng)器處注入堿140kg/h，液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器及液膜傳質(zhì)反應(yīng)器頂 處注入堿均為80kg/h，注入液膜傳質(zhì)反應(yīng)器處的油堿混合器堿液中的雙核酞菁鈷磺酸銨含 量為200ppm，采用的吸附劑為煤質(zhì)活性炭負(fù)載金屬鋅、鐵和鎳的無(wú)機(jī)鹽及水溶性無(wú)機(jī)復(fù)合 酸。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，油品經(jīng)預(yù)堿洗后的酚氧含量為12. 6ppm，經(jīng)液膜傳質(zhì)反應(yīng)器后的硫醇含量為
3.3ppm、酚氧含量8. 2ppm、博士試驗(yàn)合格，經(jīng)吸附反應(yīng)器后，酚氧含量為0. 8ppm，堿性氮含 量為0. 38ppm，經(jīng)白土塔后，最終產(chǎn)品無(wú)色無(wú)味、儲(chǔ)存45天后賽波特色號(hào)仍+30。
權(quán)利要求
一種非臨氫法生產(chǎn)清潔溶劑油的方法，其特征在于原料溶劑油依次經(jīng)過(guò)脫酚氧單元、脫硫醇單元、脫氮單元、吸附單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫酚氧單元原料溶劑油與重量百分比濃 度為5% 40%的氫氧化鈉堿液經(jīng)過(guò)油堿混合反應(yīng)器，堿液進(jìn)料量為溶劑油重量的5% 40%，在溫度25°C 50°C，壓力0. 2MPa 0. 8Mpa，物料在油堿混合反應(yīng)器中的停留時(shí)間為 0. 5秒 1. 5秒的條件下，將溶劑油中的酚氧化合物、小分子硫醇、硫化氫與堿反應(yīng)生成的 酚鈉、硫醇鈉、硫化鈉；然后進(jìn)入油水沉降罐，將溶劑油與酚鈉、硫醇鈉、硫化鈉及堿水進(jìn)行 分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫硫醇單元脫酚氧單元來(lái)的溶劑油與含 有液態(tài)雙核酞菁鈷磺酸銨催化劑的氫氧化鈉堿液、空氣充分混合后進(jìn)入液膜傳質(zhì)反應(yīng)器， 其中堿液的重量為溶劑油原料重量的3% 6%，堿液中液態(tài)雙核酞菁鈷磺酸銨的質(zhì)量含 量為150ppm 300ppm、氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為5% 15%，空氣的輸入量為溶劑油中 硫醇耗氧量的1. 5 2. 5倍，物料在液膜傳質(zhì)反應(yīng)器的停留時(shí)間為0. 5min 2min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氮單元脫硫醇單元來(lái)的溶劑油進(jìn)入內(nèi) 裝有活性組元吸附劑的固定床反應(yīng)器，物料在固定床反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為ItT1 61Γ1，在 反應(yīng)溫度為10°C 60°C，反應(yīng)壓力為0. 2MPa 0. 8Mpa的條件下，脫除堿性氮和深度脫酚 氧。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附單元脫氮單元來(lái)的溶劑油進(jìn)入內(nèi)裝 有活性白土的吸附塔，物料在吸附塔內(nèi)的體積空速為Itr1 31Γ1，在溫度為10°C 50°C，壓 力為0. 2MPa 0. 6Mpa條件下，脫除油品中因氧化而產(chǎn)生的微量變色物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于脫酚氧單元的油堿混合反應(yīng)器內(nèi)安裝有 折流型的斜波紋填料板，實(shí)現(xiàn)油中酚氧化物、小分子硫醇、硫化氫與堿的快速傳質(zhì)反應(yīng)；油 水沉降罐內(nèi)有上下兩層填料，上層為絲網(wǎng)填料，下層為斜板波紋填料，上、下層填料高度比 為1 1 1 2，可使油、水快速分離。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于脫硫醇單元的液膜傳質(zhì)反應(yīng)器由一束束 長(zhǎng)而連續(xù)的小直徑纖維絲組成的，包在一根管或其它圓柱型的容器中，以致于有效的橫截 面足夠填充纖維以提供發(fā)生傳質(zhì)所需的大量的表面積。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于脫氮單元的活性組元吸附劑的載體是木 質(zhì)活性炭或煤質(zhì)活性炭，活性組元是元素周期表第VIII族和II B族中過(guò)渡金屬離子鹽類 化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料溶劑油是餾程范圍為40°C 260°C 的直餾組分油，可以選自是40°C 160°C、70°C 110°C、80°C 120°C、100°C 130°C、 100°C 150°C、140°C 200°C、150°C 220°C、180°C 260°C餾分油；其中溶劑油中的堿性 氮含量為1 20ppm，酚氧化合物含量為IOppm 300ppm，硫醇含量5 230ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種非臨氫法生產(chǎn)清潔溶劑油的方法，原料溶劑油依次經(jīng)過(guò)脫酚氧單元、脫硫醇單元、脫氮單元、吸附單元。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、裝置投資少，但能有效脫除溶劑油中的硫醇、堿性氮和酚氧等引發(fā)臭味和顏色不穩(wěn)定的化合物，并能適應(yīng)原料性質(zhì)和處理量的變化，吸附劑使用壽命長(zhǎng)、生產(chǎn)成本低，從而獲得無(wú)色無(wú)味的清潔溶劑油產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G53/12GK101928596SQ20091015059
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月20日
發(fā)明者余衛(wèi)勛, 劉芳, 曾光樂(lè), 杜建文, 潘羅其, 王東生, 童莉, 袁紅星, 顏剛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司