離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法

專利名稱：離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油化工行業(yè)油品精煉技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種離子液體中 光催化氧化脫除燃料油中含硫化合物的方法。
背景技術(shù)：
汽油或柴油等燃料油中的含硫化合物燃燒生成S02， S02排放到大氣中不僅會 引起酸雨，污染環(huán)境，而且S02也是汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑的抑制物，會顯著降低 汽車尾氣轉(zhuǎn)化器對NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉(zhuǎn)化效率，加劇環(huán)境污 染。另外，含硫化合物也會導(dǎo)致油品安定性變壞。因此世界各國相繼頒布了嚴 格的燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)，如美國環(huán)保署2006年要求柴油硫含量不得超過15l^g*g—\ 汽油平均硫含量30^g'g 、加拿大2005年生產(chǎn)平均硫含量301^g'g 1的低硫汽油， 歐洲于2009年將開始實施10^g'以下的"零硫"柴油，亞太地區(qū)的日本、泰 國、澳大利亞、香港等國家或地區(qū)也于2003 — 2005年將柴油硫含量降到50Pg-g—1 以下。我國GB/T19147 — 2003規(guī)定車用柴油硫含量《500^g'g—'，汽油從2003年 要求硫含量低于800^'g—、并力爭2010年與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌，燃料油脫硫面臨著 嚴峻的形勢。
目前，燃料油脫硫的工業(yè)應(yīng)用技術(shù)主要采用加氫脫硫，即在氫氣存在下， 經(jīng)加氫催化劑作用將燃料油中的有機硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫而除去。硫醇類含硫 化合物反應(yīng)活性高容易轉(zhuǎn)化，而占總硫含量的85%以上的噻吩類含硫化合物則 較難轉(zhuǎn)化， 一般要求操作壓力在4.0MPa，溫度在320。C一37CrC，高壓法甚至要 求壓力達到10MPa，但也很難達到深度脫硫(〈50!^g.g1)的要求。另外，加氫脫 硫投資及操作成本都較高。如能開發(fā)新的操作成本低、投資少的非加氫脫硫技 術(shù)不僅可以收到明顯的經(jīng)濟效益，還會大大降低環(huán)境污染，產(chǎn)生良好的社會效
光催化氧化作為一種新興的非加氫脫硫技術(shù)，以其反應(yīng)時間較短、氧化效 率更高等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。光催化氧化脫硫反應(yīng)一般在兩相萃取系統(tǒng)中進行， 油相中具有一定極性的部分硫化物進入極性的萃取相中，然后在紫外光的照射 下進行光氧化與光降解，生成相應(yīng)的亞砜、砜以及硫酸根等存在于萃取相中， 從而不斷地促使油相中的硫化物轉(zhuǎn)移至萃取相，達到脫硫的目的。常用的萃取 劑為水。但以水為萃取劑時，萃取脫硫效果較差，且氧化產(chǎn)物與水不易分離， 產(chǎn)生的廢水也會對環(huán)境造成污染。以替代傳統(tǒng)有機溶劑，實現(xiàn)過程綠色化為目 的而出現(xiàn)的離子液體，具有對很多有機物和無機物良好的溶解性、不揮發(fā)、穩(wěn) 定性強等特點，適用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑用于液-液萃取分離，也用在了燃料油脫硫
研究中。2001年Boesmann等(ChemCo薩n， 2001， 2494-2495)首先合成了多 種結(jié)構(gòu)氯鋁酸離子液體，對柴油進行了脫硫?qū)嶒灒Y(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過4級萃取，可 將柴油含硫量從375ppm降低到75卯m。這是因為氯鋁酸離子液體是強路易斯 (Lewis)酸，單體硫和小分子硫化物能溶解在強酸中，而且高分子硫化物能與 金屬基氯化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，所以能有效降低硫含量。
考慮到氯鋁酸離子液體對水和空氣敏感，且A12C17—的強Lewis酸性易使汽 油中烯烴聚合，黃崇品等(Energy & Fuels, 2004， 18， 1862-1864)利用基于 l-甲基-3-丁基咪唑/氯化銅的離子液體為萃取劑對燃料油進行深度脫硫。此類 離子液體對水穩(wěn)定，最高可將汽油中的含硫量降低37%。脫硫機理被推測為油 品中噻吩分子上的孤對電子可以與Cu+的s軌道形成it鍵絡(luò)合，萃取效果較好。
E13er等(GreenChem，2004，6，316-322)利用[bmim]
和[emim] [EtSOj 兩種離子液體對模型燃料油二苯并噻吩(DBT)及催化裂化(FCC)汽油進行了 萃取脫硫，可將300ppm的汽油硫含量降低到10ppm以下，并測定了DBT及FCC 汽油中不同的硫化物在離子液體及油品中的分配系數(shù)，為萃取脫硫提供了理論 依據(jù)。鄧友全等(分子催化，2005， 19， 94-97)發(fā)現(xiàn)較長碳鏈的[dmim]BF4離子 液體具有很好的脫硫性能，可將硫含量為1500WA—^勺模擬汽油經(jīng)四次萃取后降 低到138叱'L—'。李春喜等(Energy & Fuels, 2006， 20， 2083-2087)對磷酸酯
類離子液體萃取脫硫進行了研究，發(fā)現(xiàn)不同離子液體的萃取能力為[bmim] [DBP] 〉[emim][DEP]》[mmim] [DMP]。綜合離子液體對油品的溶解性以及質(zhì)量的影 響，他們認為[emim] [DEP]是較理想的離子液體。
單純地將離子液體用作萃取劑存在著脫硫率較低等問題，為提高脫硫效果， 科學(xué)家開始將化學(xué)氧化耦合離子液體萃取法應(yīng)用于燃料油深度脫硫中。Lo等
(Green Chem， 2003， 5， 639-642)以HA和乙酸為氧化劑，研究了 [bmim] [PF6] 和[bmim] [BF4]萃取/氧化DBT脫硫，70。C反應(yīng)10h后，在[bmim] [PF6]中脫硫率 為85%， [bmim][BF4]中脫硫率為55%。高國華課題組(Energy & Fuels, 2007， 21， 383-384)以H202為氧化劑在[hmini]BF4中對模擬油及柴油進行了氧化/萃取 脫硫。反應(yīng)6h后，脫硫率分別可以達到92%和73%。
一般化學(xué)氧化需要的反應(yīng)時間較長，為了進一步提高脫硫效率，趙地順等
(Energy & Fuels, 2008， 22， 1100 - 1103)在[Bmim]PF6離子液體中以HA為 氧化劑對模型燃料油進行了光催化氧化脫硫研究。但以上燃料油脫硫中所用的 離子液體基本都是咪唑類，成本較高，不利于工業(yè)化推廣及應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種脫硫率高、反應(yīng)時間短、成本低并且 適用于工業(yè)化推廣的離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是將燃料油和離子液體 按體積比1 : 10 1 : 0. 1混合、攪拌形成反應(yīng)體系；以H202、芬頓試劑(Fenton 試劑)、空氣中02中的一種為氧化劑，以納米Ti02為光催化劑，將氧化劑及光催 化劑加入到離子液體和燃料油的混合體系中，以高壓汞燈為光源進行照射，反 應(yīng)5min 60min后，將油品與離子液體分離，燃料油中的含硫化合物被氧化為 極性物質(zhì)，轉(zhuǎn)移到離子液體中而從燃料油中脫去，
其中，所述離子液體是以十六烷基三甲基氯化銨、氯化膽堿、節(jié)基三甲基 氯化銨、芐基三乙基氯化銨、鹽酸三乙胺、二丁基二甲基氯化銨、四丁基氯化 銨中的一種為陽離子源，以氯化鋅、氯化鐵、氯化亞銅中的一種為陰離子源制
備而得的季銨鹽類離子液體；離子液體制備時，陽離子與陰離子源物質(zhì)的物質(zhì)
的量之比為l : o.5 l : 3;
以100ml為基準(zhǔn)的反應(yīng)體系中氧化劑的加入量分別為質(zhì)量分數(shù)30%的仏02 0 5ml、Fenton試劑0 5ml或通入空氣0 500ml/min，其中Fenton試劑由FeS04 和HA構(gòu)成，其物質(zhì)的量之比為0. 02 0. 10 : 1;
在100ml為基準(zhǔn)的反應(yīng)體系中納米Ti02光催化劑的加入量為0 0. 5g之間。
本發(fā)明中所指燃料油最好是餾程一般為60 35(TC的汽油或柴油餾分，以達 到最佳的脫硫效果。
本發(fā)明使用后的離子液體可以不經(jīng)再生，再次直接應(yīng)用于燃料油脫硫，可 以循環(huán)使用3-5次；也可以經(jīng)反萃取方式進行再生，應(yīng)用于燃料油脫硫，再生-脫硫循環(huán)使用5-7次。這樣可以減少離子液體的使用量，降低生產(chǎn)成本。
采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于1、本發(fā)明采用價格低廉的季銨 鹽離子液體為萃取劑，且離子液體可以循環(huán)應(yīng)用，降低了反應(yīng)成本；
2、 本發(fā)明在常溫常壓下操作，所需設(shè)備簡單，操作簡便；
3、 本發(fā)明反應(yīng)時間較短，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。其中汽油或柴油中 的硫含量采用微庫侖儀進行測定。
實施例l:催化裂化汽油的硫含量為630l^g/g，餾程為60 20(TC。 將10mlEt3NHCl.ZnCl2離子液體和50ml汽油混合，將3ml、 30% (w/w) H202 加入到該反應(yīng)溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應(yīng)10min后將汽油 和離子液體分離。經(jīng)檢測，脫硫后汽油的硫含量降為65Pg/g，脫硫率為89.7%。 實施例2:催化裂化汽油的硫含量為630lig/g，餾程為60 20(TC。 將50ml Et3NHCl.ZnCl2離子液體和50ml汽油混合，將3ml、 30% (w/w)的 HA及O. lgTi02加入到該反應(yīng)溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應(yīng) 20min后將汽油和離子液體分離。經(jīng)檢測，脫硫后汽油的硫含量降為28化/g，脫硫率為95.6%。
實施例3:催化裂化汽油的硫含量為630^g/g，餾程為60 20(TC。 將100ml Et3NHC1.2FeCl3離子液體和50ml汽油混合，將3ml、 30% (w/w) 的HA與FeS(X及0. lg Ti02加入到該反應(yīng)溶液中(其中FeS04與&02的物質(zhì)的量 之比為0.05: 1)，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應(yīng)50min后將汽油和離 子液體分離。經(jīng)檢測，脫硫后汽油的硫含量降為10Pg/g，脫硫率為98.4%。 實施例4:催化裂化汽油的硫含量為630Pg/g，餾程為60 20(TC。 將20ml C16H33NMe3C1.2FeCUn 50ml汽油混合，將0. lg Ti02加入到該反應(yīng)溶 液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，用氣泵通入空氣，通氣量為100ml/min， 反應(yīng)60min后將汽油和離子液體分離。經(jīng)檢測，汽油的硫含量降為120Pg/g，脫 硫率為81.0%。
實施例5-8:催化裂化汽油的硫含量為630化/g，餾程為60 200。C。 將20ml C16H33NMe3Cl.ZnCUn 50ml汽油混合，將2ml H202、 30% (w/w)及 0. lgTi02加入到該反應(yīng)溶液中，在500W高壓滎燈照射下進行攪拌，反應(yīng)30min 后將汽油和離子液體分離。汽油的硫含量降為48Pg/g，脫硫率為92.4% (實施 例5)。經(jīng)分離后的離子液體再加入2ml 1"1202后進行光催化氧化新鮮汽油脫硫?qū)?驗(無需加入Ti02)，重復(fù)3次(實施例6-8)，汽油硫含量分別降為53Pg/g、 61Pg/g和75Pg/g，脫硫率分別為91.6%、 90. 3%和88. 1%。
實施例9-14:催化裂化汽油的硫含量為630Pg/g ，餾程為60 20(TC。 將30ml Et3NHCl'CuCl和50ml汽油混合，將5ml、 30% (w/w)HA與FeS04及 0. lgTi02加入到該反應(yīng)溶液中(其中FeS04與H202的物質(zhì)的量之比為0.05 : 1)， 在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應(yīng)50min后將汽油和離子液體分離。汽油 的硫含量降為8Pg/g，脫硫率為98.7% (實施例9)。分離后的離子液體經(jīng)1/2 體積的CCL萃取3次后，再加入與第一次同等體積的Fenton試劑進行光催化氧 化新鮮汽油脫硫?qū)嶒?無需加入Ti02)，如此步驟重復(fù)5次(實施例10-14)，汽 油硫含量分別降為12Pg/g、 20Pg/g、 30Pg/g、 42Pg/g和62Pg/g，脫硫率分別為 98.1%、 96.8%、 95.2%、 93.3%和90. 1%。
實施例15:催化裂化汽油的硫含量為63(Hig/g ，餾程為60 20(TC。 將10ml Et3NHCl.CuCl和100ml汽油混合，將5ml、 30% (w/w)脇與FeS04 及0. lg Ti02加入到該反應(yīng)溶液中(其中FeS04與HA的物質(zhì)的量之比為0. 05 : 1)，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應(yīng)5min后將汽油和離子液體分離。 汽油的硫含量降為56化/g，脫硫率為91. 1%。
實施例16:催化裂化柴油的硫含量為185(￥g/g，餾程為180 350°C。 將10ml Et3NHCl'ZnCl2離子液體和50ml柴油混合，將3ml、 30% (w/w) H202 加入到該反應(yīng)溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應(yīng)20min后將柴油 和離子液體分離。經(jīng)檢測，柴油的硫含量降為320l^g/g，脫硫率為82.7%。 實施例17:催化裂化柴油的硫含量為185(￥g/g，餾程為180 350°C。 將50ml Et3NHCl'ZnCl2離子液體和50ml柴油混合，將3ml、 30% (w/w)的 HA及O. 15g Ti02加入到該反應(yīng)溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反 應(yīng)30min后將柴油和離子液體分離。經(jīng)檢測，汽油的硫含量降為215Pg/g，脫硫 率為88.4%。
實施例18:催化裂化柴油的硫含量為185(Hig/g，餾程為180 350°C。 將100ml Et3NHC1.2FeCl3離子液體和50ml柴油混合，將3ml、 30% (w/w) 的HA與FeSO,及0. 15g Ti02加入到該反應(yīng)溶液中(其中FeS。4與HA的物質(zhì)的 量之比為0.05 : 1)，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應(yīng)60min后將柴油和 離子液體分離。經(jīng)檢測，柴油的硫含量降為19(￥g/g，脫硫率為89.7%。
實施例19-23:催化裂化柴油的硫含量為1850Pg/g，餾程為180 350°C。 將50ml Et3NHCl.ZnCl2和50ml柴油混合，5ml、 30% (w/w)的HA與FeS04 及0. lg Ti02加入到該反應(yīng)溶液中(其中FeS04與HA的物質(zhì)的量之比為0. 05 : 1)，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應(yīng)60min后將柴油和離子液體分離。 柴油的硫含量降為120~/g，脫硫率為93.5% (實施例19)。分離后的離子液體 經(jīng)1/2體積的CCL萃取3次后，再加入與第一次同等體積的Fenton試劑進行光
催化氧化新鮮柴油脫硫?qū)嶒?無需加入Ti02)，如此步驟重復(fù)4次(實施例20-23 )， 柴油硫含量分別降為137Pg/g、 167Pg/g、 198Pg/g和240Pg/g，脫硫率分別為 92.6%、 91.0%、 89.3%、 87.0%。
實施例24:催化裂化柴油的硫含量為1850Pg/g，餾程為180 350°C。 將100ml Et3NHCl.ZnCUt] 10ml柴油混合，以500ml/min通入空氣，將0. 2g Ti02加入到該反應(yīng)溶液中，在500W高壓汞燈照射下進行攪拌，反應(yīng)60min后將 柴油和離子液體分離。柴油的硫含量降為290l^g/g，脫硫率為84.3%。
權(quán)利要求
1、一種離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法，其特征在于將燃料油和離子液體按體積比1∶10～1∶0.1混合、攪拌形成反應(yīng)體系；以H2O2、Fenton試劑、空氣中O2中的一種為氧化劑，以納米TiO2為光催化劑，將氧化劑及光催化劑加入到離子液體和燃料油的混合體系中，以高壓汞燈為光源進行照射，反應(yīng)5min～60min后，將油品與離子液體分離，燃料油中的含硫化合物被氧化為極性物質(zhì)，轉(zhuǎn)移到離子液體中而從燃料油中脫去，其中，所述離子液體是以十六烷基三甲基氯化銨、氯化膽堿、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、鹽酸三乙胺、二丁基二甲基氯化銨、四丁基氯化銨中的一種為陽離子源，以氯化鋅、氯化鐵、氯化亞銅中的一種為陰離子源制備而得的季銨鹽類離子液體；離子液體制備時，陽離子與陰離子源物質(zhì)的物質(zhì)的量之比為1∶0.5～1∶3；以100ml為基準(zhǔn)的反應(yīng)體系中氧化劑的加入量分別為重量分數(shù)30％的H2O20～5ml、Fenton試劑0～5ml或通入空氣0～500ml/min，其中Fenton試劑由FeSO4和H2O2構(gòu)成，其物質(zhì)的量之比為0.02～0.10∶1；在100ml為基準(zhǔn)的反應(yīng)體系中納米TiO2光催化劑的加入量為0～0.5g之間。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法，其 特征在于所述燃料油為餾程為60 35(TC的汽油或柴油餾分。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法， 其特征在于所述的離子液體循環(huán)應(yīng)用于燃料油脫硫3-5次。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法， 其特征在于所述的反應(yīng)后的離子液體經(jīng)反萃取方式再生后，應(yīng)用于燃料油脫硫; 上述的脫硫、再生過程循環(huán)5-7次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子液體萃取-光催化氧化燃料油脫硫方法，其將燃料油和離子液體按體積比1∶10～1∶0.1混合、攪拌形成反應(yīng)體系；以H₂O₂、Fenton試劑、空氣中O₂中的一種為氧化劑，以納米TiO₂為光催化劑，將氧化劑及光催化劑加入到離子液體和燃料油的混合體系中，以高壓汞燈為光源進行照射，反應(yīng)5min～60min后，將油品與離子液體分離，燃料油中的含硫化合物被氧化為極性物質(zhì)，轉(zhuǎn)移到離子液體中而從燃料油中脫去。本發(fā)明采用價格低廉的季銨鹽離子液體為萃取劑，且離子液體可以循環(huán)應(yīng)用，降低了反應(yīng)成本；本發(fā)明在常溫常壓下操作，所需設(shè)備簡單，操作簡便；本發(fā)明反應(yīng)時間較短，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C10G53/06GK101338221SQ20081007922
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月20日
發(fā)明者英 劉, 劉瑞紅, 孫智敏, 李發(fā)堂, 趙地順 申請人:河北科技大學(xué)